Chimie
CCINPPC2026
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## Présentation du sujet
**Cadre.** Épreuve spécifique PC3C, 4 heures, **calculatrices interdites**. Deux problèmes indépendants de 25 questions chacun (Q1 à Q50), chacun suivi de ses données : potentiels standard, conductivités ioniques molaires, $F\approx10^5\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$, $\frac{RT\ln10}{F}\approx0{,}06$ V, surpotentiels sur aluminium, énergies des OA de H et O, table de $pK_a$, tables RMN et IR, fiches de sécurité. Une « aide numérique » ($6/11\approx0{,}55$ ; $5/11\approx0{,}45$ ; $45\times3{,}6\approx160$ ; $7/8\approx0{,}88$ ; $1/9\approx0{,}11$ ; $1/48\approx0{,}02$…) remplace la calculatrice : si un calcul ne s'y ramène pas, il faut le revérifier.
**Problème 1 — Les MOFs (MIL-53(Al)).** Le fil conducteur est la fabrication d'un réseau métallo-organique à partir d'aluminium et d'acide téréphtalique recyclés.
- *Partie I (Q1–Q15)* : configuration électronique ; diagramme $E$-pH de l'aluminium (attribution des domaines, $E^\circ$, $K_s$, $\beta_4$, attaque acide) ; binaire eau/acide nitrique à azéotrope à maximum (domaines, analyse thermique, variance, théorème des moments, distillation) ; électrolyse sur électrodes d'aluminium (schéma, demi-équations, potentiels de Nernst, courbes courant-potentiel, rendement faradique, énergie).
- *Partie II (Q16–Q18)* : le PET, polyester ; titrage pH-métrique et conductimétrique de l'acide téréphtalique en présence d'acide sulfurique ; rendement de l'hydrolyse.
- *Partie III (Q19–Q21)* : RPAC en régime permanent, ordre 1, temps de passage, bilan thermique adiabatique.
- *Partie IV (Q22–Q25)* : OM du complexe plan carré $[\mathrm{AlL_4}]$ par la méthode des fragments, diagramme de $\mathrm{HO^-}$, interaction HO/BV et pontage par le ligand hydroxo.
**Problème 2 — Synthèse de 1,3-oxazines.** Synthèse à partir de l'acide (+)-tartrique, guidée par les figures 8 à 14.
- *Partie I (Q26–Q40)* : stéréodescripteurs, stéréoisomères et pouvoir rotatoire ; estérification de Fischer et Dean-Stark ; synthèse de Williamson (NaH, DMF) ; RMN ; saponification et techniques d'extraction ; anhydride cyclique ; formation d'un imide et choix de l'amine.
- *Partie II (Q41–Q50)* : déprotonation de l'imide et mésomérie, $N$-alkylation, IR, mécanisme par ion $N$-acyliminium ; silylation catalysée par l'imidazole, hydroboration au 9-BBN, oxydation et aldolisation-crotonisation dirigée ; addition de Michael ; stéréochimie de l'oxa-Michael.
**Notions du programme mobilisées.** Configuration électronique ; diagrammes $E$-pH, loi de Nernst, constantes d'équilibre et potentiels standard ; diagrammes binaires liquide-vapeur, variance, théorème des moments, distillation fractionnée ; courbes courant-potentiel, électrolyse, loi de Faraday ; titrages, conductimétrie ; réacteurs ouverts, bilans de matière et d'énergie ; orbitales moléculaires par fragments, interactions frontalières ; stéréochimie (CIP, énantiomérie, diastéréoisomérie, méso, pouvoir rotatoire) ; estérification, saponification, Williamson, réduction par $\mathrm{NaBH_4}$, hydroboration, oxydation des alcools, aldolisation-crotonisation, addition de Michael ; spectroscopies RMN et IR ; techniques d'extraction et de séchage.
**Difficulté et longueur.** Sujet long mais très progressif, avec beaucoup de questions proches du cours. Points délicats : Q4 (deux constantes à extraire des frontières), Q9–Q10 (lecture fine de la figure 2), Q14–Q15 (surpotentiels, rendement faradique), Q17 (deux acidités titrées ensemble), Q23–Q25 (orbitalaire), Q45, Q48 et Q50 (mécanismes et stéréochimie).
**Questions abordables à ne pas laisser passer.** Q1, Q2, Q3, Q6, Q8, Q12, Q13, Q16, Q19, Q20, Q21, Q27, Q28, Q30, Q31, Q33, Q34, Q36, Q37, Q38, Q43, Q44.
**Gestion du temps.** Les deux problèmes sont de poids comparable : environ 2 h chacun. Dans le problème 1, les parties sont indépendantes ; la partie III (10 minutes) et le début de la partie II peuvent être traités en premier. Dans le problème 2, la lecture des structures dessinées conditionne la suite : prendre le temps de bien lire chaque figure.
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## Problème 1, partie I — L'aluminium métallique
Trois blocs d'outils différents : atomistique (I.1), puis préparation du nitrate d'aluminium, qui mobilise le diagramme $E$-pH de l'aluminium et le binaire eau/acide nitrique (I.2), enfin électrolyse et courbes courant-potentiel (I.3). Toutes les valeurs se lisent sur les figures 1 et 2 ou se calculent avec les données de la page 9.
**I.1 — Atomistique.**
### Question 1
> [!INDICATION]
> Question de culture : quel prix récompense chaque année des travaux de chimie à Stockholm ?
> [!INDICATION]
> Le fondateur du prix était un industriel des explosifs.
#### Solution
Il s'agit du **prix Nobel de chimie** 2025. Alfred Nobel, qui l'a fondé par testament, est l'inventeur de la **dynamite** (1867) : nitroglycérine absorbée sur un support poreux inerte (kieselguhr), ce qui la rend manipulable.
### Question 2
> [!INDICATION]
> Utiliser la position dans la classification : la période donne la couche de valence, la colonne le nombre d'électrons de valence.
> [!INDICATION]
> Règle de Klechkowski et principe de Pauli ; vérifier que la somme des exposants vaut $Z$.
#### Solution
Aluminium : $Z=13$ (3e période, 13e colonne : premier élément du bloc $p$ de la période 3).
$$\boxed{\mathrm{Al} : 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^1}$$
Les trois électrons de valence $3s^2\,3p^1$ expliquent le nombre d'oxydation $+\mathrm{III}$ de l'ion $\mathrm{Al^{3+}}$.
> [!PIEGE]
> La 13e colonne n'est pas la 3e colonne du bloc $p$ mais la première : un seul électron $3p$. Toujours contrôler la somme des exposants.
**I.2 — Préparation du nitrate d'aluminium nonahydraté à partir de déchets d'aluminium.** Diagramme $E$-pH (Q3–Q5), puis diagramme binaire isobare (Q6–Q10).
### Question 3
> [!INDICATION]
> Classer d'abord les espèces par nombre d'oxydation : le plus bas en bas du diagramme.
> [!INDICATION]
> Une frontière verticale sépare deux espèces de même n.o. échangeant des ions $\mathrm{HO^-}$ ; quand le pH augmente, l'espèce s'enrichit en hydroxyde.
> [!INDICATION]
> Vérifier l'attribution en calculant la pente des frontières obliques à partir des demi-équations.
#### Solution
Nombres d'oxydation : $\mathrm{Al(s)}$ : 0 ; $\mathrm{Al^{3+}}$, $\mathrm{Al(OH)_3(s)}$, $[\mathrm{Al(OH)_4}]^-$ : $+\mathrm{III}$. L'espèce de n.o. le plus bas occupe le bas du diagramme, sur tout l'intervalle de pH : **D = Al(s)**. Les domaines A, B, C sont séparés par des frontières verticales (pH 4 et pH 10) : échanges de $\mathrm{HO^-}$ sans électron, espèces de n.o. $+\mathrm{III}$ de plus en plus hydroxylées quand le pH croît :
$$\boxed{\mathrm{A} : \mathrm{Al^{3+}(aq)}\quad \mathrm{B} : \mathrm{Al(OH)_3(s)}\quad \mathrm{C} : [\mathrm{Al(OH)_4}]^-(\mathrm{aq})\quad \mathrm{D} : \mathrm{Al(s)}}$$
Vérification des pentes : A/D, $\mathrm{Al^{3+}}+3e^-=\mathrm{Al}$, pente nulle ; B/D, $\mathrm{Al(OH)_3}+3\mathrm{H^+}+3e^-=\mathrm{Al}+3\mathrm{H_2O}$, pente $-0{,}06$ V par unité de pH ; C/D, $[\mathrm{Al(OH)_4}]^-+4\mathrm{H^+}+3e^-=\mathrm{Al}+4\mathrm{H_2O}$, pente $-0{,}08$ V. C'est ce que montre la figure 1.
> [!METHODE]
> Pour lire un diagramme $E$-pH : (1) n.o. croissant vers le haut ; (2) à n.o. fixé, espèces de plus en plus basiques vers la droite ; (3) contrôle par les pentes ($-0{,}06\,m/n$ V par unité de pH pour $m$ protons et $n$ électrons).
### Question 4
> [!INDICATION]
> La convention de tracé fixe la concentration de l'espèce dissoute sur chaque frontière : écrire la loi de Nernst sur le palier horizontal.
> [!INDICATION]
> Pour $\beta_4$, deux frontières verticales suffisent : l'une donne le produit de solubilité de l'hydroxyde, l'autre la constante de redissolution en complexe.
> [!INDICATION]
> Écrire la réaction de la frontière B/C comme combinaison de la dissolution du précipité et de la formation du complexe.
#### Solution
**Potentiel standard.** Sur la frontière A/D, $[\mathrm{Al^{3+}}]=c_T$ :
$$E=E^\circ(\mathrm{Al^{3+}/Al})+\frac{0{,}06}{3}\log c_T=E^\circ-0{,}04\ \mathrm V .$$
Le palier se lit à $E=-1{,}72$ V, d'où
$$\boxed{E^\circ(\mathrm{Al^{3+}/Al})=-1{,}72+0{,}04=-1{,}68\ \mathrm V}$$
**Produit de solubilité (frontière A/B, pH 4).** $[\mathrm{Al^{3+}}]=c_T=10^{-2}$ et $[\mathrm{HO^-}]=K_e/h=10^{-10}$ :
$$K_s=[\mathrm{Al^{3+}}][\mathrm{HO^-}]^3=10^{-2}\times10^{-30}=10^{-32}.$$
**Frontière B/C (pH 10).** $\mathrm{Al(OH)_3(s)}+\mathrm{HO^-}=[\mathrm{Al(OH)_4}]^-$, avec $[\mathrm{Al(OH)_4^-}]=c_T$ et $[\mathrm{HO^-}]=10^{-4}$ :
$$K=\frac{[\mathrm{Al(OH)_4^-}]}{[\mathrm{HO^-}]}=\frac{10^{-2}}{10^{-4}}=10^{2}.$$
Cette réaction est la somme de $\mathrm{Al(OH)_3}=\mathrm{Al^{3+}}+3\mathrm{HO^-}$ ($K_s$) et de $\mathrm{Al^{3+}}+4\mathrm{HO^-}=[\mathrm{Al(OH)_4}]^-$ ($\beta_4$), donc $K=K_s\beta_4$ :
$$\boxed{\beta_4=\frac{K}{K_s}=\frac{10^{2}}{10^{-32}}=10^{34}}$$
Contrôle : la frontière C/D passe par $-2{,}08$ V à pH 10 et $-2{,}40$ V à pH 14, ce qui donne $E^\circ([\mathrm{Al(OH)_4}]^-/\mathrm{Al})=-2{,}40+0{,}08\times14+0{,}04=-1{,}24$ V, et $\log(\beta_4K_e^4)=3(-1{,}68+1{,}24)/0{,}06=-22$, soit $\log\beta_4=34$ : cohérent. (La donnée $-1{,}18$ V de la page 9 diffère de $0{,}06$ V de la valeur lue sur la figure ; elle conduirait à $\log\beta_4=31$.)
> [!PIEGE]
> Confondre potentiel de frontière et potentiel standard : ici le terme $\frac{0{,}06}{3}\log c_T=-0{,}04$ V n'est pas négligeable.
> [!METHODE]
> Sur une frontière précipité/espèce dissoute, l'espèce dissoute est à la concentration de tracé et le précipité existe tout juste : on obtient directement $K_s$ ou une constante de complexation.
### Question 5
> [!INDICATION]
> Le métal est au contact d'un acide fort concentré et un gaz se dégage : quel est l'oxydant ?
> [!INDICATION]
> Relier $K^\circ$ aux potentiels standard par $\log K^\circ=n\Delta E^\circ/0{,}06$, après avoir équilibré l'équation.
> [!INDICATION]
> « Conclure » : comparer aussi les quantités de matière engagées pour savoir quel réactif est limitant.
#### Solution
En milieu très acide ($\mathrm{HCl}$ à $6\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$), le n.o. $+\mathrm{III}$ est $\mathrm{Al^{3+}}$ ; l'oxydant est $\mathrm{H^+}$ (dégagement de $\mathrm{H_2}$) :
$$\boxed{2\,\mathrm{Al(s)}+6\,\mathrm{H^+(aq)}\longrightarrow2\,\mathrm{Al^{3+}(aq)}+3\,\mathrm{H_2(g)}}$$
avec $n=6$ électrons échangés :
$$\log K^\circ=\frac{6\,\big(E^\circ(\mathrm{H^+/H_2})-E^\circ(\mathrm{Al^{3+}/Al})\big)}{0{,}06}=\frac{6\times1{,}68}{0{,}06}=168,\qquad\boxed{K^\circ=10^{168}}$$
**Conclusion.** La réaction est quantitative. Quantités : $n(\mathrm{Al})=5{,}0/27=0{,}185$ mol et $n(\mathrm{H^+})=0{,}100\times6=0{,}60$ mol $>3\times0{,}185=0{,}56$ mol : l'acide est en léger excès et **tout l'aluminium est oxydé** en $\mathrm{Al^{3+}}$. La réaction est exothermique et dégage $\mathrm{H_2}$ (inflammable), d'où les précautions demandées. La durée (12 h) traduit une limitation cinétique (couche d'alumine passivante, que les ions chlorure aident à attaquer), pas thermodynamique.
> [!PIEGE]
> La valeur de $K^\circ$ dépend de l'écriture de l'équation ($10^{168}$ pour 2 Al, $10^{84}$ pour 1 Al) : préciser l'équation utilisée.
### Question 6
> [!INDICATION]
> Le liquide est stable aux basses températures, la vapeur aux hautes températures.
> [!INDICATION]
> Les domaines compris entre deux courbes sont biphasés ; la courbe qui borde le domaine liquide est la courbe d'ébullition.
> [!INDICATION]
> De chaque côté de l'azéotrope, la vapeur est enrichie en le constituant qui bout le plus bas de ce côté.
#### Solution
Le diagramme présente un azéotrope à **maximum** de température en A ; miscibilité totale à l'état liquide.
| Domaine | Phases | Composition |
|---|---|---|
| I (en bas) | une phase liquide | $w_\ell=w$ (composition globale) |
| IV (en haut) | une phase vapeur | $w_v=w$ |
| II ($w<0{,}67$) | liquide + vapeur | $w_\ell$ lu sur la courbe inférieure, $w_v$ sur la courbe supérieure, à la température considérée ($w_v<w_\ell$ : la vapeur est enrichie en eau) |
| III ($w>0{,}67$) | liquide + vapeur | $w_\ell$ lu sur la courbe inférieure, $w_v$ sur la courbe supérieure ($w_v>w_\ell$ : la vapeur est enrichie en $\mathrm{HNO_3}$) |
La courbe (a), qui borde le domaine liquide I, est la **courbe d'ébullition** ; la courbe (b), qui borde le domaine vapeur IV, est la **courbe de rosée**.
> [!METHODE]
> La règle topologique est sûre : la courbe qui limite le domaine liquide est l'ébullition, celle qui limite le domaine vapeur est la rosée, de part et d'autre de l'azéotrope.
### Question 7
> [!INDICATION]
> Une rupture de pente correspond à l'apparition ou à la disparition d'une phase.
> [!INDICATION]
> Lire sur la figure 2 les températures où la verticale $w=0{,}30$ coupe chacune des deux courbes.
> [!INDICATION]
> Pour la composition de l'azéotrope, les deux courbes sont confondues : que devient l'intervalle de changement d'état ?
#### Solution
Lectures sur la figure 2 :
- $w=0{,}30$ : la verticale coupe la courbe d'ébullition à $\theta_1\approx105\ ^\circ$C et la courbe de rosée à $\theta_2\approx116\ ^\circ$C ;
- $w=0{,}67$ (A) : $\theta_1=\theta_2=122\ ^\circ$C.
Allure des courbes $\theta(t)$ à puissance de chauffe constante :
| Mélange | Segment | Système | Pente |
|---|---|---|---|
| $w=0{,}30$ | $\theta<105\ ^\circ$C | liquide seul | forte |
| | $105\to116\ ^\circ$C | liquide + vapeur | faible (oblique, pas de palier) |
| | $\theta>116\ ^\circ$C | vapeur seule | forte |
| $w=0{,}67$ | $\theta<122\ ^\circ$C | liquide seul | forte |
| | $122\ ^\circ$C | liquide + vapeur | **palier** horizontal |
| | $\theta>122\ ^\circ$C | vapeur seule | forte |
Interprétation : à $105\ ^\circ$C apparaît la première bulle de vapeur ; une partie de la puissance sert à la vaporisation (enthalpie de changement d'état), d'où la diminution de pente. À $116\ ^\circ$C disparaît la dernière goutte de liquide ; la pente redevient forte. Pour le mélange azéotropique, la vaporisation se fait à température constante, comme pour un corps pur.
> [!PIEGE]
> Tracer un palier pour un mélange quelconque : à pression fixée, le changement d'état d'un mélange non azéotropique se fait sur un intervalle de température.
### Question 8
> [!INDICATION]
> Rappeler les deux propriétés remarquables d'un mélange azéotropique lors de son ébullition.
> [!INDICATION]
> Compter les paramètres intensifs ($T$, $P$, compositions des deux phases) et les relations entre eux à l'équilibre.
> [!INDICATION]
> Au point azéotropique, une relation supplémentaire lie les compositions.
#### Solution
A est un **azéotrope** (homoazéotrope à maximum de température d'ébullition). Un mélange de composition $w_A=0{,}67$ bout à **température constante** ($122\ ^\circ$C sous 1 bar) et la vapeur formée a **la même composition** que le liquide : il se comporte comme un corps pur.
Variance du système biphasé en A. Paramètres intensifs : $T$, $P$, $w_\ell$, $w_v$ (4). Relations : égalité des potentiels chimiques de l'eau et de l'acide nitrique entre les deux phases (2), plus la relation azéotropique $w_\ell=w_v$ (1). D'où $v=4-3=1$ ; à pression fixée :
$$\boxed{v'=0}$$
Le système est invariant à $P$ fixée : la température ne peut pas varier tant que les deux phases coexistent, ce qui explique le palier de la courbe d'analyse thermique de Q7 (pour un mélange quelconque, $v'=1$ et la température varie pendant le changement d'état).
> [!JURY]
> Le dénombrement des degrés de liberté doit être explicite : liste des paramètres intensifs, liste des relations, puis conclusion à pression fixée, reliée à l'allure de la courbe d'analyse thermique.
### Question 9
> [!INDICATION]
> Placer le point figuratif et vérifier qu'il est dans un domaine biphasé.
> [!INDICATION]
> Lire les compositions des deux phases aux extrémités de l'isotherme (conodale) à 105 °C.
> [!INDICATION]
> Théorème des moments en masses, puisque l'abscisse est une fraction massique ; les aides numériques permettent de contrôler la lecture.
#### Solution
Le point $(w=0{,}20 ;\ 105\ ^\circ\mathrm C)$ est dans le domaine II. L'isotherme $105\ ^\circ$C coupe la courbe de rosée en $w_v\approx0{,}08$ et la courbe d'ébullition en $w_\ell\approx0{,}30$. Conservation de la masse totale et de la masse d'acide nitrique ($m=1{,}0$ kg) :
$$m_\ell+m_v=m,\qquad m_\ell w_\ell+m_v w_v=m\,w\ \Longrightarrow\ m_\ell=m\,\frac{w-w_v}{w_\ell-w_v}=1{,}0\times\frac{0{,}20-0{,}08}{0{,}30-0{,}08}=\frac{6}{11}\ \mathrm{kg}.$$
$$\boxed{m_\ell\approx0{,}55\ \mathrm{kg}\ (w_\ell=0{,}30),\qquad m_v\approx0{,}45\ \mathrm{kg}\ (w_v=0{,}08)}$$
(théorème des moments, en masses puisque l'abscisse est une fraction massique.)
> [!PIEGE]
> Inverser les bras de levier : la phase la plus abondante est celle dont la composition est la plus proche de celle du point figuratif.
### Question 10
> [!INDICATION]
> De quel côté de l'azéotrope se trouve le mélange ?
> [!INDICATION]
> Dans une distillation fractionnée, la tête tend vers le point de plus basse température d'ébullition accessible, le bouilleur vers le point de plus haute température.
> [!INDICATION]
> Écrire la conservation de la masse d'acide nitrique.
#### Solution
$w=0{,}40<0{,}67$ : le mélange est du côté eau de l'azéotrope. Dans une distillation fractionnée, la tête de colonne s'enrichit en constituant le plus volatil de ce côté, l'eau ($100\ ^\circ$C), et le bouilleur tend vers le point de plus haute température d'ébullition, l'azéotrope ($122\ ^\circ$C) :
$$\boxed{\text{distillat : eau pure, } w_{\mathrm{HNO_3}}=0\qquad\text{résidu : azéotrope, } w_{\mathrm{HNO_3}}=0{,}67}$$
Bilan sur l'acide nitrique : $m\,w=m_r\times0{,}67$, d'où
$$m_r=\frac{1{,}0\times0{,}40}{0{,}67}\ \Longrightarrow\ \boxed{m_r\approx0{,}60\ \mathrm{kg}}$$
de solution acide récupérée au bouilleur ; le distillat contient $0{,}40$ kg d'eau.
> [!METHODE]
> Avec un azéotrope à maximum, le résidu est l'azéotrope et le distillat le corps pur situé du même côté que le mélange initial ; avec un azéotrope à minimum, c'est l'inverse.
**I.3 — Obtention de sels d'aluminium par électrolyse.** On raisonne d'abord en thermodynamique (potentiels de Nernst à pH 14), puis on tient compte des surpotentiels.
### Question 11
> [!INDICATION]
> En électrolyse, quelle borne du générateur est reliée à l'électrode où a lieu l'oxydation ?
> [!INDICATION]
> Distinguer le transport du courant dans les fils (électrons) et dans la solution (ions).
> [!INDICATION]
> Pour la solubilité, comparer le pH de la solution aux $pK_a$ de l'acide téréphtalique et exprimer la solubilité totale en fonction de $h$.
#### Solution
Schéma de la cellule :
- **Anode** (siège de l'oxydation) : électrode d'aluminium reliée à la borne $+$ ; **cathode** (siège de la réduction) : électrode d'aluminium reliée à la borne $-$.
- Dans les fils, les électrons vont de l'anode vers la borne $+$ et de la borne $-$ vers la cathode (le courant circule en sens inverse).
- Dans la solution, le courant est porté par les ions : les cations ($\mathrm{Na^+}$) migrent vers la cathode, les anions ($\mathrm{HO^-}$, $\mathrm{BDC^{2-}}$, $[\mathrm{Al(OH)_4}]^-$) vers l'anode.
**Rôle de la soude.** L'acide téréphtalique est très peu soluble sous forme moléculaire ($s=1{,}02\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$). À pH 14 $\gg pK_{a2}=4{,}5$, il est entièrement converti en dianion très soluble :
$$\mathrm{BDCH_2}+2\,\mathrm{HO^-}\longrightarrow\mathrm{BDC^{2-}}+2\,\mathrm{H_2O}.$$
La solubilité totale vaut $s'=s\left(1+\dfrac{K_{a1}}{h}+\dfrac{K_{a1}K_{a2}}{h^2}\right)\approx s\,\dfrac{K_{a1}K_{a2}}{h^2}$, qui augmente d'un facteur 100 par unité de pH au-delà de $pK_{a2}$ : la soude **augmente considérablement la solubilité** de l'acide téréphtalique. Elle fournit aussi les ions $\mathrm{HO^-}$ nécessaires au MIL-53, $\mathrm{Al(BDC)OH}$, et assure la conductivité de l'électrolyte.
> [!PIEGE]
> Appliquer la convention des piles : dans un électrolyseur, l'anode est reliée à la borne $+$.
### Question 12
> [!INDICATION]
> Seuls l'aluminium et l'eau sont électroactifs : lister les couples que chacun forme.
> [!INDICATION]
> À pH 14, quelle est l'espèce de l'aluminium au n.o. $+\mathrm{III}$ ? Écrire les demi-équations avec $\mathrm{HO^-}$.
#### Solution
À pH 14, le n.o. $+\mathrm{III}$ de l'aluminium est $[\mathrm{Al(OH)_4}]^-$ ; les espèces électroactives sont l'aluminium et l'eau.
À l'anode (oxydations possibles) :
$$\mathrm{Al(s)}+4\,\mathrm{HO^-}=[\mathrm{Al(OH)_4}]^-+3\,e^-$$
$$4\,\mathrm{HO^-}=\mathrm{O_2(g)}+2\,\mathrm{H_2O}+4\,e^-$$
À la cathode (réductions possibles) :
$$2\,\mathrm{H_2O}+2\,e^-=\mathrm{H_2(g)}+2\,\mathrm{HO^-}$$
$$[\mathrm{Al(OH)_4}]^-+3\,e^-=\mathrm{Al(s)}+4\,\mathrm{HO^-}$$
(la seconde n'est envisageable qu'une fois des ions aluminate formés en solution).
### Question 13
> [!INDICATION]
> Calculer le potentiel de Nernst de chaque couple à pH 14 (activités égales à 1 sauf $\mathrm{H^+}$).
> [!INDICATION]
> Pour le couple de l'aluminate, compter les protons échangés pour obtenir la pente.
> [!INDICATION]
> À l'anode, le réducteur le plus fort s'oxyde ; à la cathode, l'oxydant le plus fort se réduit.
#### Solution
Potentiels de Nernst à pH 14, activités égales à 1 sauf $\mathrm{H^+}$ :
$$E([\mathrm{Al(OH)_4}]^-/\mathrm{Al})=-1{,}18-\frac{4\times0{,}06}{3}\times14=-1{,}18-1{,}12=-2{,}30\ \mathrm V$$
$$E(\mathrm{H^+/H_2})=0-0{,}06\times14=-0{,}84\ \mathrm V,\qquad E(\mathrm{O_2/H_2O})=1{,}23-0{,}84=+0{,}39\ \mathrm V.$$
- **Anode** : le réducteur le plus fort est celui du couple de plus bas potentiel ; $-2{,}30\ \mathrm V<+0{,}39\ \mathrm V$ : **oxydation de l'aluminium**, $\mathrm{Al}+4\,\mathrm{HO^-}\to[\mathrm{Al(OH)_4}]^-+3\,e^-$.
- **Cathode** : l'oxydant le plus fort est celui du couple de plus haut potentiel ; $-0{,}84\ \mathrm V>-2{,}30\ \mathrm V$ : **réduction de l'eau**, $2\,\mathrm{H_2O}+2\,e^-\to\mathrm{H_2}+2\,\mathrm{HO^-}$.
> [!PIEGE]
> Inverser le critère : c'est le couple de plus bas potentiel dont le réducteur s'oxyde le plus facilement.
### Question 14
> [!INDICATION]
> Décaler chaque potentiel d'équilibre du surpotentiel correspondant (positif à l'anode, négatif à la cathode).
> [!INDICATION]
> La tension minimale est l'écart entre les pieds des vagues anodique et cathodique effectivement empruntées.
#### Solution
Potentiels de début de vague (à courant quasi nul) sur aluminium, à pH 14 :
| Processus | $E_{\rm éq}$ (V) | surpotentiel (V) | début de vague (V) |
|---|---|---|---|
| oxydation $\mathrm{Al}\to[\mathrm{Al(OH)_4}]^-$ | $-2{,}30$ | $+0{,}5$ | $-1{,}80$ |
| oxydation $\mathrm{H_2O}\to\mathrm{O_2}$ | $+0{,}39$ | $+1{,}0$ | $+1{,}39$ |
| réduction $\mathrm{H_2O}\to\mathrm{H_2}$ | $-0{,}84$ | $-1{,}0$ | $-1{,}84$ |
La vague cathodique de l'eau (courant négatif) part de $-1{,}84$ V, la vague anodique de l'aluminium (courant positif) de $-1{,}80$ V ; la vague de l'eau en $\mathrm{O_2}$ n'est pas atteinte. La tension minimale est l'écart entre les deux pieds de vague :
$$U_{\min}=E_a-E_c=-1{,}80-(-1{,}84)\ \Longrightarrow\ \boxed{U_{\min}\approx0{,}04\ \mathrm V}$$
(la réaction est presque spontanée : c'est la corrosion de l'aluminium en milieu basique.)
Équation de l'électrolyse (anode $\times2$, cathode $\times3$) :
$$\boxed{2\,\mathrm{Al(s)}+2\,\mathrm{HO^-}+6\,\mathrm{H_2O}\longrightarrow2\,[\mathrm{Al(OH)_4}]^-+3\,\mathrm{H_2(g)}}$$
> [!METHODE]
> Tension seuil d'électrolyse = $E_{\text{début vague anodique}}-E_{\text{début vague cathodique}}$, en ne retenant à chaque électrode que la vague atteinte la première.
### Question 15
> [!INDICATION]
> Quels termes sont négligés dans un calcul fait à intensité nulle ?
> [!INDICATION]
> Loi de Faraday : $n(e^-)=It/F$, et trois électrons par atome d'aluminium.
> [!INDICATION]
> L'énergie électrique consommée vaut $UIt$ ; la rapporter à la masse réellement consommée.
#### Solution
**Écart de tension.** $U_{\min}$ est calculé à courant nul. Pour faire passer $I=50$ mA, il faut en plus les surtensions supplémentaires liées au courant (on « monte » le long des vagues) et la chute ohmique $RI$ dans l'électrolyte, les connexions et l'éventuelle couche d'oxyde : $U=U_{\min}+\eta_a(I)+|\eta_c(I)|+RI$, d'où $1{,}0$ V au lieu de $0{,}04$ V.
**Rendement faradique.** $Q=It=50\cdot10^{-3}\times3{,}6\cdot10^{3}=1{,}8\cdot10^{2}$ C, soit $n(e^-)=Q/F=1{,}8\cdot10^{-3}$ mol et
$$m_{\rm th}=\frac{It}{3F}\,M(\mathrm{Al})=\frac{1{,}8\cdot10^{-3}}{3}\times27=1{,}6\cdot10^{-2}\ \mathrm g=16\ \mathrm{mg}.$$
$$\boxed{\rho_F=\frac{m_{\rm réelle}}{m_{\rm th}}=\frac{14}{16{,}2}\approx0{,}86}$$
Une partie de la charge sert donc à d'autres processus (oxydation de l'eau si le potentiel anodique local le permet, croissance d'une couche d'alumine qui reste sur l'électrode, réduction du dioxygène dissous à la cathode…).
**Énergie massique.** $W=UIt$ pour $14$ mg :
$$w=\frac{UIt}{m}=\frac{1{,}0\times1{,}8\cdot10^{2}}{1{,}4\cdot10^{-2}}\ \mathrm{J\,g^{-1}}\ \Longrightarrow\ \boxed{w\approx1{,}3\cdot10^{4}\ \mathrm{J\,g^{-1}}=13\ \mathrm{kJ\,g^{-1}}}$$
Contrôle : $w=\dfrac{3FU}{M\rho_F}=\dfrac{10^5}{9\times0{,}86}\approx13\ \mathrm{kJ\,g^{-1}}$.
> [!PIEGE]
> Une corrosion chimique de l'aluminium consommerait plus de métal que la loi de Faraday ne le prévoit : elle ne peut pas expliquer un rendement inférieur à 1.
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## Problème 1, partie II — L'acide téréphtalique
Chimie des polymères (fonction ester du PET) puis dosage de l'acide téréphtalique récupéré par hydrolyse : titrage pH-métrique et conductimétrique d'un mélange acide fort + diacide faible.
**II.1 — Le PET** (Q16) ; **II.2 — Hydrolyse du PET et titrage** (Q17–Q18).
### Question 16
> [!INDICATION]
> Repérer dans le motif la liaison créée à chaque étape de polycondensation.
> [!INDICATION]
> Couper ces liaisons pour retrouver les deux monomères, puis contrôler avec la masse molaire du motif.
#### Solution
Le PET est un **polyester** : le groupe fonctionnel à l'origine de sa formation est la fonction **ester** (polycondensation d'un diacide et d'un diol, avec élimination d'eau).
- Acide téréphtalique $\mathrm{BDCH_2}$, acide benzène-1,4-dicarboxylique : cycle benzénique portant deux groupes $-\mathrm{COOH}$ en *para* ; SMILES `OC(=O)c1ccc(cc1)C(=O)O`.
- Autre monomère : **éthane-1,2-diol** (éthylène glycol), $\mathrm{HO{-}CH_2{-}CH_2{-}OH}$ ; SMILES `OCCO`.
Contrôle : motif $\mathrm{C_{10}H_8O_4}$, $M=120+8+64=192\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$, valeur donnée.
### Question 17
> [!INDICATION]
> Recenser les acides présents dans la solution titrée : l'acide sulfurique a été introduit en excès.
> [!INDICATION]
> Comparer l'écart entre les deux $pK_a$ de l'acide téréphtalique à 4 : les acidités sont-elles titrées séparément ?
> [!INDICATION]
> Justifier chaque pente de la courbe conductimétrique par les conductivités ioniques molaires fournies.
#### Solution
Domaines de prédominance : $\mathrm{BDCH_2}$ pour pH $<3{,}5$ ; $\mathrm{BDCH^-}$ entre 3,5 et 4,5 ; $\mathrm{BDC^{2-}}$ pour pH $>4{,}5$.
La solution titrée contient l'excès d'acide fort ($\mathrm{H_2SO_4}$, diacide fort : ions $\mathrm{H_3O^+}$) et l'acide téréphtalique reformé par acidification du téréphtalate de disodium. Comme $\Delta pK_a=1<4$, les deux acidités de $\mathrm{BDCH_2}$ sont titrées **simultanément**.
Réactions support :
- $0<V<V_{e1}=16$ mL : $\mathrm{H_3O^+}+\mathrm{HO^-}\to2\,\mathrm{H_2O}$, $K^\circ=10^{14}$ ;
- $V_{e1}<V<V_{e2}=29$ mL : $\mathrm{BDCH_2}+\mathrm{HO^-}\to\mathrm{BDCH^-}+\mathrm{H_2O}$ ($K^\circ=10^{10{,}5}$) et $\mathrm{BDCH^-}+\mathrm{HO^-}\to\mathrm{BDC^{2-}}+\mathrm{H_2O}$ ($K^\circ=10^{9{,}5}$), soit globalement $\mathrm{BDCH_2}+2\,\mathrm{HO^-}\to\mathrm{BDC^{2-}}+2\,\mathrm{H_2O}$.
Interprétation des courbes :
- avant $V_{e1}$ : pH bas (1,8 à 3), imposé par l'acide fort ; $\sigma_{\rm corrigée}$ **décroît** car $\mathrm{H_3O^+}$ ($\lambda=35$) est remplacé par $\mathrm{Na^+}$ ($\lambda=5$) ;
- en $V_{e1}$ : rupture de pente conductimétrique, sans saut de pH (l'acide téréphtalique prend le relais) ;
- entre $V_{e1}$ et $V_{e2}$ : zone tampon (pH de 3,5 à 4,5 environ ; pH $\approx4\approx\frac12(pK_{a1}+pK_{a2})$ vers 22 mL) ; $\sigma$ **croît lentement** (apparition de $\mathrm{Na^+}$ et des anions téréphtalate peu conducteurs, $\lambda\approx3$ et $7$, à partir d'une molécule neutre) ;
- en $V_{e2}$ : saut de pH (de 5 à 11 environ) et rupture de pente ;
- après $V_{e2}$ : excès de soude, $\sigma$ **croît fortement** ($\mathrm{HO^-}$, $\lambda=20$, et $\mathrm{Na^+}$), pH proche de 12.
> [!METHODE]
> Titrage conductimétrique : écrire, sur chaque intervalle, quels ions apparaissent et disparaissent, et comparer leurs $\lambda$ ; la correction de dilution $\sigma V_{\rm tot}/V_0$ rend les portions rectilignes.
### Question 18
> [!INDICATION]
> Quel intervalle de volume correspond au seul titrage de l'acide téréphtalique ?
> [!INDICATION]
> Un diacide consomme deux ions hydroxyde ; la quantité maximale est celle des motifs de PET.
#### Solution
Entre les deux équivalences, chaque $\mathrm{BDCH_2}$ consomme deux $\mathrm{HO^-}$ :
$$n(\mathrm{BDCH_2})=\frac{C_b(V_{e2}-V_{e1})}{2}=\frac{2{,}0\cdot10^{-2}\times13\cdot10^{-3}}{2}=1{,}3\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}.$$
Quantité maximale = quantité de motifs de PET :
$$n_{\max}=\frac{m}{M}=\frac{40\cdot10^{-3}}{192}=\frac{1}{48}\cdot10^{-2}\approx2{,}1\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}.$$
$$\boxed{\eta=\frac{1{,}3\cdot10^{-4}}{2{,}08\cdot10^{-4}}\approx0{,}62=62\ \%}$$
> [!PIEGE]
> Utiliser $V_{e2}$ au lieu de $V_{e2}-V_{e1}$, ou oublier le facteur 2 : on obtient un rendement absurde.
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## Problème 1, partie III — Formation du MIL-53(Al) en mode continu
Génie chimique du programme PC : bilans de matière et d'énergie sur un réacteur parfaitement agité continu en régime permanent.
### Question 19
> [!INDICATION]
> Définir le taux de conversion en réacteur ouvert à débits égaux.
#### Solution
En RPAC, le taux de conversion s'écrit $X=(c_0-c)/c_0$ avec $c$ la concentration de sortie (débits égaux) :
$$c=c_0(1-X)=1{,}0\times(1-0{,}80)\ \Longrightarrow\ \boxed{[\mathrm{Al^{3+}}]_{\rm sortie}=0{,}20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}}$$
C'est aussi la concentration en tout point du réacteur, parfaitement agité.
### Question 20
> [!INDICATION]
> Bilan de matière sur $\mathrm{Al^{3+}}$ en régime permanent : entrée − sortie − disparition = 0.
> [!INDICATION]
> Dans un RPAC, la vitesse est évaluée à la concentration de sortie.
#### Solution
Bilan de matière sur $\mathrm{Al^{3+}}$ en régime permanent, vitesse $r=kc$ (ordre 1 apparent, les autres réactifs étant en large excès) :
$$0=Qc_0-Qc-kc\,\mathcal V\ \Longrightarrow\ \tau=\frac{\mathcal V}{Q}=\frac{c_0-c}{kc}=\frac{X}{k(1-X)}.$$
$$\tau=\frac{0{,}80}{5{,}0\times0{,}20}\ \Longrightarrow\ \boxed{\tau=0{,}80\ \mathrm{min}=48\ \mathrm s}$$
$$\mathcal V=Q\tau=300\times0{,}80\ \Longrightarrow\ \boxed{\mathcal V=2{,}4\cdot10^{2}\ \mathrm L}$$
> [!METHODE]
> RPAC à l'ordre 1 : $\tau=X/(k(1-X))$ ; le réacteur piston donnerait $\tau=-\ln(1-X)/k$, plus petit pour le même taux de conversion.
### Question 21
> [!INDICATION]
> Premier principe pour un système ouvert en régime permanent, adiabatique et sans travail utile.
> [!INDICATION]
> Décomposer : réaction à la température d'entrée, puis échauffement du flux sortant.
> [!INDICATION]
> Le débit d'avancement est $Qc_0X$ ; le débit massique est $\rho Q$.
#### Solution
Réacteur ouvert, régime permanent, adiabatique, sans travail utile : la variation de débit d'enthalpie entre entrée et sortie est nulle. En décomposant en une réaction à $T_{\rm entrée}$ puis l'échauffement du flux :
$$\dot\xi\,\Delta_rH^\circ+D_m\,C_{\rm moy}\,\Delta T=0,\qquad\dot\xi=Qc_0X,\quad D_m=\rho Q .$$
$$\Delta T=\frac{-\Delta_rH^\circ\,c_0X}{\rho\,C_{\rm moy}}=\frac{65\cdot10^3\times1{,}0\times0{,}80}{1\times5\cdot10^3}\ \Longrightarrow\ \boxed{\Delta T\approx+10\ \mathrm K}$$
(avec $c_0$ en $\mathrm{mol\,L^{-1}}$ et $\rho$ en $\mathrm{kg\,L^{-1}}$ ; numériquement $\dot\xi=240\ \mathrm{mol\,min^{-1}}$, $D_m=300\ \mathrm{kg\,min^{-1}}$.)
**Commentaire.** La réaction est exothermique, le flux sort plus chaud : environ $+10$ K. L'échauffement est modéré et compatible avec la fenêtre de synthèse annoncée (20 à 80 °C) ; l'hypothèse adiabatique est le cas le plus défavorable. $\Delta T$ est proportionnel à $c_0$ : une alimentation plus concentrée imposerait un refroidissement.
> [!PIEGE]
> Un $\Delta T$ négatif pour une réaction exothermique signale une erreur de signe.
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## Problème 1, partie IV — Étude de la liaison aluminium–oxygène dans le MIL-53(Al)
Orbitales moléculaires : méthode des fragments pour le complexe plan carré $[\mathrm{AlL_4}]$ (IV.1), diagramme de $\mathrm{HO^-}$ et interaction HO/BV qui explique le rôle pontant du ligand hydroxo (IV.2).
### Question 22
> [!INDICATION]
> Identifier, pour chaque OM du fragment $\mathrm{L_4}$, l'OA de l'aluminium de même symétrie.
> [!INDICATION]
> Une des OM du fragment n'a pas de partenaire parmi $3s$ et $3p$ : laquelle, et pourquoi ?
#### Solution
Ligands sur $Ox$ et $Oy$, Al à l'origine ; OA de valence de Al : $3s$ (basse), $3p_x$, $3p_y$, $3p_z$. Deux orbitales interagissent si leur recouvrement est non nul (même comportement de symétrie) et si leurs énergies sont proches.
- $\varphi_1$ (quatre lobes de même signe) a la symétrie de $3s$ : $\Phi_1=3s+\varphi_1$, en phase, **liante**.
- $\varphi_2$ (deux lobes de signes opposés sur l'axe $Oy$, rien sur $Ox$) a la symétrie de $3p_y$ : $\Phi_2=3p_y+\varphi_2$, chaque lobe de $3p_y$ en phase avec le lobe de ligand qui lui fait face, **liante**.
- $\varphi_3$ (même chose sur l'axe $Ox$) : $\Phi_3=3p_x+\varphi_3$, **liante**, dégénérée avec $\Phi_2$.
- $\varphi_4$ (lobes de même signe sur $Oy$, de signe opposé sur $Ox$, symétrie de type $d_{x^2-y^2}$) : recouvrement nul avec $3s$ et les $3p$ ; Al n'a pas d'orbitale $d$ de valence. $\Phi_4=\varphi_4$, centrée sur les ligands, **non liante** (même énergie que le fragment, comme sur la figure 6).
Signes des lobes (Al au centre, ligands en $\pm x$, $\pm y$) :
| OM | contribution de Al | L en $+x$ | L en $-x$ | L en $+y$ | L en $-y$ | caractère |
|---|---|---|---|---|---|---|
| $\Phi_1$ | $3s$ (+) | + | + | + | + | liante |
| $\Phi_2$ | $3p_y$ (lobe + vers $+y$) | 0 | 0 | + | − | liante |
| $\Phi_3$ | $3p_x$ (lobe + vers $+x$) | + | − | 0 | 0 | liante |
| $\Phi_4$ | aucune | − | − | + | + | non liante |
Dans $\Phi_1$ à $\Phi_3$, chaque lobe de l'OA de Al est de même signe que le lobe de ligand qui lui fait face (recouvrement en phase) ; $\Phi_2$ et $\Phi_3$ ont un plan nodal (respectivement $xz$ et $yz$) ; $\Phi_4$ a deux plans nodaux (les bissectrices) et rien sur Al.
$3p_z$, perpendiculaire au plan, ne recouvre aucune $\varphi_i$ : elle donne $\Phi_5$, non liante, vacante. $\Phi_6$, $\Phi_7$, $\Phi_8$ sont les combinaisons antiliantes.
> [!METHODE]
> Méthode des fragments : on ne combine que des orbitales de recouvrement non nul (même comportement vis-à-vis des symétries) et d'énergies voisines ; une orbitale sans partenaire reste non liante.
### Question 23
> [!INDICATION]
> Appliquer le critère des 10 eV à chaque paire d'OA (O, H).
> [!INDICATION]
> Parmi les trois $2p$ de l'oxygène, une seule a un recouvrement non nul avec $1s$(H).
> [!INDICATION]
> Compter les électrons de valence de $\mathrm{HO^-}$ sans oublier la charge.
#### Solution
On prend l'axe O–H comme axe de quantification $\zeta$ de l'ion.
- $|E(\mathrm H\,1s)-E(\mathrm O\,2s)|=|-13{,}6+33{,}9|=20{,}3$ eV $>10$ eV : pas d'interaction ; $2s$(O) reste non liante.
- $|E(\mathrm H\,1s)-E(\mathrm O\,2p)|=4{,}0$ eV $<10$ eV : interaction possible, mais seule $2p_\zeta$ a un recouvrement non nul avec $1s$(H) ; elle forme $\sigma$ (liante, sous $-17{,}6$ eV) et $\sigma^*$ (antiliante, au-dessus de $-13{,}6$ eV). $2p_\xi$ et $2p_\eta$, perpendiculaires à l'axe, restent non liantes et dégénérées à $-17{,}6$ eV.
Diagramme et remplissage avec $6+1+1=8$ électrons de valence :
| OM | caractère | énergie | occupation |
|---|---|---|---|
| $\sigma^*$ | antiliante | $>-13{,}6$ eV | 0 |
| $n_\xi$, $n_\eta$ ($2p_\xi$, $2p_\eta$ de O) | non liantes | $-17{,}6$ eV | 4 |
| $\sigma$ ($2p_\zeta$ + $1s$) | liante | $<-17{,}6$ eV | 2 |
| $n_s$ ($2s$ de O) | non liante | $-33{,}9$ eV | 2 |
Indice de liaison 1. **Orbitales frontalières hautes occupées** : les deux OM non liantes dégénérées $2p_\xi$ et $2p_\eta$, purement centrées sur l'oxygène, chacune formée de deux lobes de signes opposés, perpendiculaires entre elles et à la liaison O–H (les deux doublets non liants « $p$ » de l'oxygène).
### Question 24
> [!INDICATION]
> Remplir le diagramme de la figure 6 avec 8 électrons pour trouver la HO et la BV du complexe.
> [!INDICATION]
> Une interaction stabilisante met en jeu deux électrons : HO d'un partenaire, BV de l'autre.
> [!INDICATION]
> Quelle orientation de la liaison O–H donne un recouvrement non nul avec $3p_z$ ?
#### Solution
Le complexe a 8 électrons de valence : $\Phi_1$ à $\Phi_4$ sont doublement occupées. Donc :
$$\text{HO}([\mathrm{AlL_4}])=\Phi_4\ (\text{non liante, sur les ligands}),\qquad \text{BV}([\mathrm{AlL_4}])=\Phi_5=3p_z(\mathrm{Al}).$$
L'interaction HO–HO (4 électrons) est déstabilisante ; l'interaction stabilisante à 2 électrons est :
$$\boxed{\text{HO de }\mathrm{HO^-}\ (2p\text{ non liante de O})\ \longrightarrow\ \text{BV }\Phi_5=3p_z\text{ de Al}}$$
$\mathrm{HO^-}$ arrive selon $Oz$ ; le recouvrement est axial (type $\sigma$) si la $2p$ non liante engagée est dirigée selon $Oz$, c'est-à-dire si la liaison O–H est perpendiculaire à $Oz$. Le lobe inférieur de $3p_z$(Al) et le lobe supérieur de la $2p_z$ de O se font face, de même signe (recouvrement en phase), H étant hors de l'axe (schéma a ci-dessous) :
La paire d'électrons se stabilise dans l'OM liante Al–O formée : $\mathrm{HO^-}$ est un ligand $\sigma$-donneur, l'aluminium un accepteur.
> [!PIEGE]
> Une interaction entre deux orbitales occupées (4 électrons) est déstabilisante : elle n'explique pas une liaison.
### Question 25
> [!INDICATION]
> Une orbitale $p$ possède deux lobes opposés.
> [!INDICATION]
> Placer un complexe de chaque côté de l'oxygène le long de $Oz$ et examiner les recouvrements.
#### Solution
Avec O–H selon $Ox$, l'orbitale haute occupée $2p_z$ de l'oxygène a **deux lobes**, l'un vers $+z$, l'autre vers $-z$. Un complexe $[\mathrm{AlL_4}]$ placé de chaque côté sur l'axe $Oz$ présente sa BV $3p_z$ vacante : chacun des deux lobes recouvre la BV d'un aluminium. Il se forme une interaction à trois centres Al–O–Al stabilisante (schéma b de la question 24) pour les deux complexes ; le second doublet non liant ($2p_y$) reste disponible. Les deux doublets non liants haut placés de $\mathrm{HO^-}$ et le caractère bilobé de ses orbitales frontalières lui permettent de céder de la densité électronique à **deux** accepteurs à la fois : l'ion hydroxo est **pontant** ($\mu_2$). Chaque Al reçoit ainsi deux OH en *trans* (au-dessus et au-dessous du plan) et complète sa coordination octaédrique, d'où les chaînes $\cdots\mathrm{Al{-}OH{-}Al{-}OH}\cdots$ de la figure 5.
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## Problème 2, partie I — Formation d'un succinimide à partir de l'acide (+)-tartrique
Stéréochimie de l'acide tartrique (I.1), estérification, protection des alcools en éthers de benzyle et RMN (I.2), puis passage au succinimide par saponification, anhydride et imide, avec beaucoup de questions de techniques expérimentales (I.3).
**I.1 — Étude stéréochimique de l'acide (+)-tartrique.**
### Question 26
> [!INDICATION]
> Repérer les carbones asymétriques et classer leurs substituants par les règles CIP (duplication des liaisons C=O).
> [!INDICATION]
> Sur la représentation, où se trouvent les hydrogènes non dessinés ?
#### Solution
Chaîne $\mathrm{HOOC{-}C^2H(OH){-}C^3H(OH){-}COOH}$ : C2 et C3 portent quatre groupes différents, ce sont deux centres stéréogènes.
Priorités CIP (identiques en C2 et C3) : $\mathrm{OH}>\mathrm{COOH}$ (C : O,O,O) $>\mathrm{CH(OH)COOH}$ (C : O,C,H) $>\mathrm H$.
Sur la figure 8, les deux OH sont en coin plein (vers l'observateur), les H vers l'arrière. En C2 (sommet bas du zigzag) : OH en bas, COOH en haut à gauche, C3 en haut à droite ; OH → COOH → C3 tourne dans le sens horaire : **R**. En C3 (sommet haut) : OH en haut, COOH en bas à droite, C2 en bas à gauche ; OH → COOH → C2 tourne dans le sens horaire : **R**.
$$\boxed{\text{acide }(2R,3R)\text{-2,3-dihydroxybutanedioïque}}$$
SMILES : `O=C(O)[C@H](O)[C@@H](O)C(=O)O`.
> [!PIEGE]
> Comparer $\mathrm{COOH}$ et $\mathrm{CH(OH)COOH}$ : au premier point de différence, (O,O,O) l'emporte sur (O,C,H).
### Question 27
> [!INDICATION]
> Deux centres stéréogènes donnent au plus quatre combinaisons.
> [!INDICATION]
> Les deux centres portent les mêmes substituants : chercher un élément de symétrie dans l'une des combinaisons.
#### Solution
Deux centres stéréogènes portant les mêmes substituants : $2^2=4$ combinaisons, dont deux identiques.
- $(2R,3R)$ et $(2S,3S)$ : images l'une de l'autre, non superposables (seul élément de symétrie : un axe $C_2$) : **couple d'énantiomères**, chiraux.
- $(2R,3S)\equiv(2S,3R)$ : plan de symétrie (conformation éclipsée) ou centre de symétrie (conformation décalée anti) : **composé méso**, achiral, diastéréoisomère des deux précédents.
$$\boxed{3\ \text{stéréoisomères de configuration}}$$
Représentations (même zigzag que la figure 8, chaîne HOOC–C2–C3–COOH, C2 en bas, C3 en haut) :
| Stéréoisomère | OH sur C2 (vers le bas) | OH sur C3 (vers le haut) | SMILES |
|---|---|---|---|
| $(2R,3R)$, acide (+)-tartrique | coin plein | coin plein | `O=C(O)[C@H](O)[C@@H](O)C(=O)O` |
| $(2S,3S)$ | coin hachuré | coin hachuré | `O=C(O)[C@@H](O)[C@H](O)C(=O)O` |
| $(2R,3S)$, méso | coin plein | coin hachuré | `O=C(O)[C@H](O)[C@H](O)C(=O)O` |
### Question 28
> [!INDICATION]
> Il s'agit d'une propriété optique mesurée au polarimètre.
> [!INDICATION]
> Que valent les pouvoirs rotatoires de deux énantiomères ? d'une molécule achirale ?
#### Solution
La mention (+) signifie **dextrogyre** : la substance fait tourner le plan de polarisation d'une lumière polarisée rectilignement vers la droite (dans le sens horaire pour un observateur qui reçoit la lumière) ; son pouvoir rotatoire spécifique est positif. Ce signe se mesure (polarimètre, loi de Biot) et ne se déduit pas des descripteurs R/S.
- $(2S,3S)$, énantiomère, a un pouvoir rotatoire opposé : il est **lévogyre**, acide (−)-tartrique.
- Le composé méso est achiral : pouvoir rotatoire nul, il est optiquement inactif et ne reçoit aucune mention.
> [!PIEGE]
> Il n'existe aucune correspondance générale entre descripteurs R/S et signe du pouvoir rotatoire.
**I.2 — Transformation de l'acide (+)-tartrique.**
### Question 29
> [!INDICATION]
> Réaction classique d'un acide carboxylique avec un alcool : lente et équilibrée.
> [!INDICATION]
> Deux leviers : catalyse (cinétique) et déplacement de l'équilibre (excès, élimination d'un produit).
> [!INDICATION]
> Pour le Dean-Stark, quelles propriétés le solvant doit-il avoir pour que l'eau se sépare dans le piège ?
#### Solution
Double **estérification de Fischer** : acide (+)-tartrique dans l'**éthanol en large excès** (solvant), avec une **quantité catalytique d'acide fort** (APTS ou $\mathrm{H_2SO_4}$ concentré), à reflux :
$$\mathrm{HOOC{-}CH(OH){-}CH(OH){-}COOH}+2\,\mathrm{EtOH}\ \rightleftharpoons\ \mathrm{EtOOC{-}CH(OH){-}CH(OH){-}COOEt}+2\,\mathrm{H_2O}.$$
La réaction est lente (catalyse acide) et équilibrée (constante voisine de 1) ; l'excès d'éthanol déplace l'équilibre. Les centres stéréogènes ne sont pas touchés : le tartrate de diéthyle est $(2R,3R)$.
**Dean-Stark.** On élimine l'eau formée pour déplacer l'équilibre. Il faut pour cela un solvant :
1. non miscible à l'eau et formant avec elle un **hétéroazéotrope** de température d'ébullition inférieure à celle du milieu, pour entraîner l'eau à la distillation ;
2. **moins dense que l'eau**, pour que l'eau condensée décante au fond du tube gradué (où on la soutire ou la mesure) pendant que le solvant reflue dans le ballon.
Exemples : toluène, cyclohexane. L'éthanol seul, miscible à l'eau, ne convient pas ; en présence de toluène, une partie de l'éthanol distille aussi et passe dans la phase aqueuse du piège, il faut donc l'employer en excès suffisant. Le volume d'eau recueilli permet de suivre l'avancement.
> [!METHODE]
> Dean-Stark : solvant non miscible à l'eau, moins dense, formant un hétéroazéotrope ; on suit l'avancement par le volume d'eau recueilli.
### Question 30
> [!INDICATION]
> Comparer le tartrate de diéthyle et le composé 1 : quels groupes ont changé ?
> [!INDICATION]
> Comparer les $pK_a$ de $\mathrm{H_2/H^-}$ et de ROH/RO$^-$ donnés dans la table.
#### Solution
Les deux groupes OH sont devenus OBn : les fonctions créées sont deux fonctions **éther-oxyde** (éthers de benzyle) ; c'est une synthèse de Williamson, qui protège les deux alcools.
**Rôle de NaH** : base forte, non nucléophile, qui déprotone les alcools en alcoolates :
$$\mathrm{ROH}+\mathrm{H^-}\longrightarrow\mathrm{RO^-}+\mathrm{H_2(g)},\qquad K^\circ=10^{pK_a(\mathrm{H_2/H^-})-pK_a(\mathrm{ROH})}\approx10^{35-17}=10^{18}.$$
La réaction est totale et irréversible (départ de $\mathrm{H_2}$) ; l'alcoolate, chargé, est bien plus nucléophile que l'alcool.
### Question 31
> [!INDICATION]
> Exploiter les deux données physiques fournies (moment dipolaire, permittivité) et l'absence de H labile.
> [!INDICATION]
> Penser à la solvatation différente du cation et de l'anion.
#### Solution
Le DMF (*N,N*-diméthylformamide, $\mathrm{HCON(CH_3)_2}$) est le **solvant** de la réaction.
- **Polaire** : moment dipolaire élevé ($3{,}85$ D, liaison C=O polarisée et conjuguée au doublet de l'azote) : il solvate bien les ions, en particulier le cation $\mathrm{Na^+}$ par le doublet de l'oxygène.
- **Dissociant** : permittivité relative élevée ($\varepsilon_r=38$) : les paires d'ions $\mathrm{RO^-,Na^+}$ sont dissociées.
- **Aprotique** : aucun H lié à un hétéroatome. Il ne réagit ni avec NaH ni avec l'alcoolate (un solvant protique serait déprotoné et détruirait la base). Ne formant pas de liaisons hydrogène, il solvate peu l'anion alcoolate, qui reste très nucléophile : la $\mathrm{S_N2}$ sur BnBr est accélérée.
> [!METHODE]
> Solvant polaire aprotique (DMF, DMSO, acétone) : il solvate les cations, laisse les anions peu solvatés et accélère les $\mathrm{S_N2}$ avec nucléophiles anioniques.
### Question 32
> [!INDICATION]
> Deux actes : une réaction acide-base, puis une substitution nucléophile.
> [!INDICATION]
> Le carbone attaqué est-il un centre stéréogène du tartrate ?
> [!INDICATION]
> Pour l'activité optique : la molécule est-elle chirale ? l'échantillon est-il énantiopur ?
#### Solution
**Étape 1, acide-base (×2).** Une flèche part du doublet de $\mathrm{H^-}$ vers l'hydrogène du groupe OH ; une seconde flèche part du doublet de la liaison O–H vers l'oxygène : on obtient $\mathrm{RO^-}$, $\mathrm{Na^+}$ et $\mathrm{H_2}$.
**Étape 2, $\mathrm{S_N2}$ (×2).** Une flèche part d'un doublet non liant de $\mathrm{O^-}$ vers le carbone $\mathrm{CH_2}$ du bromure de benzyle, attaqué du côté opposé au brome ; une flèche part du doublet de la liaison C–Br vers Br. Acte élémentaire unique, état de transition où O, C et Br sont alignés (deux liaisons partielles O···C···Br) :
$$\mathrm{RO^-}+\mathrm{PhCH_2{-}Br}\longrightarrow\mathrm{RO{-}CH_2Ph}+\mathrm{Br^-}.$$
Carbone primaire et benzylique (état de transition stabilisé), bon nucléofuge $\mathrm{Br^-}$ : $\mathrm{S_N2}$ rapide.
**Activité optique.** Aucune liaison des centres stéréogènes n'est rompue (on rompt O–H, la substitution a lieu sur le carbone de BnBr) : les configurations sont conservées et **1** est le (2R,3R)-2,3-bis(benzyloxy)butanedioate de diéthyle, SMILES `CCOC(=O)[C@H](OCc1ccccc1)[C@@H](OCc1ccccc1)C(=O)OCC`. Il n'a ni plan ni centre de symétrie (seulement un axe $C_2$) : il est chiral, obtenu énantiopur à partir de l'acide (+)-tartrique. **Le composé 1 est optiquement actif.**
> [!JURY]
> Un mécanisme s'écrit avec des flèches courbes partant d'un doublet (non liant ou de liaison) et arrivant sur un atome ou une liaison, charges et intermédiaires explicités.
### Question 33
> [!INDICATION]
> Utiliser la symétrie $C_2$ pour dénombrer les groupes de protons équivalents ; contrôler la somme des intégrations.
> [!INDICATION]
> Règle des $n+1$ ; deux protons équivalents ne présentent pas de couplage observable entre eux.
#### Solution
**1** : $\mathrm{EtOOC{-}CH(OBn){-}CH(OBn){-}COOEt}$, 26 H ; l'axe $C_2$ rend les deux moitiés équivalentes, d'où cinq groupes de protons.
| $\delta$ (ppm) | Intégration | Multiplicité | Attribution | Justification |
|---|---|---|---|---|
| 1,16 | 6 H | triplet, $J=7{,}2$ Hz | 2 × $\mathrm{CH_3}$ des groupes éthyle | 2 H voisins ($\mathrm{CH_2}$) : $n+1=3$ ; zone $-\mathrm{CH{-}C-}$ |
| 4,12 | 4 H | quadruplet, $J=7{,}2$ Hz | 2 × $\mathrm{O{-}CH_2{-}CH_3}$ | 3 H voisins ; même $J$ que le triplet (couplage mutuel) ; déblindés par l'oxygène de l'ester |
| 4,37 | 2 H | singulet | 2 × CH (C2, C3) | les deux H sont équivalents (axe $C_2$) : pas de couplage observable entre eux, aucun autre voisin ; déblindés par OBn et l'ester |
| 4,60 | 4 H | singulet | 2 × $\mathrm{O{-}CH_2{-}Ph}$ | aucun H sur les atomes voisins (O, carbone aromatique quaternaire) ; déblindés par O et le cycle |
| 7,30 | 10 H | multiplet | 2 × $\mathrm{C_6H_5}$ | protons aromatiques de déplacements voisins couplés entre eux |
(Les deux H d'un même $\mathrm{OCH_2Ph}$ sont diastéréotopes ; leur différence de déplacement n'est pas résolue ici.)
> [!PIEGE]
> Attendre un doublet pour les deux CH voisins : ils sont équivalents, d'où un singulet.
**I.3 — Formation du succinimide 4.**
### Question 34
> [!INDICATION]
> Action d'une base forte aqueuse sur un ester.
> [!INDICATION]
> Comparer les formules brutes de 1 et de 2.
#### Solution
Le traitement d'un ester par la lithine en milieu hydroalcoolique est une **saponification** (hydrolyse basique des esters) : addition de $\mathrm{HO^-}$ sur le carbonyle, élimination de $\mathrm{EtO^-}$, puis déprotonation totale de l'acide formé (étape qui rend la réaction totale). L'acidification donne le diacide.
Contrôle : $\mathbf 1=\mathrm{C_{22}H_{26}O_6}$ ($386\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ ; 5 g = 13 mmol) ; remplacer deux Et par deux H donne $\mathrm{C_{18}H_{18}O_6}$ ($330\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ ; 4,27 g = 13 mmol, rendement quasi quantitatif).
**2** : acide (2R,3R)-2,3-bis(benzyloxy)butanedioïque, formule topologique spatiale identique à celle de la figure 8 en remplaçant chaque OH des carbones 2 et 3 par OBn (coins pleins) ; SMILES `OC(=O)[C@H](OCc1ccccc1)[C@@H](OCc1ccccc1)C(=O)O`. Les centres stéréogènes ne sont pas touchés.
### Question 35
> [!INDICATION]
> Qui est soluble dans l'eau, qui ne l'est pas ?
> [!INDICATION]
> L'étape suivante est une extraction liquide-liquide : quelle condition sur les phases ?
#### Solution
**Mélange éthanol/eau.** Le composé **1**, peu polaire (deux benzyles, deux éthyles), est insoluble dans l'eau ; $\mathrm{LiOH}$, ionique, n'est soluble que dans l'eau, qui est aussi le réactif de l'hydrolyse. L'éthanol, miscible à l'eau, dissout **1** : le mélange donne un milieu **homogène** où les deux réactifs se rencontrent. L'éthanol est l'alcool libéré par la saponification, ce qui évite toute transestérification parasite.
**Élimination de l'éthanol avant acidification.**
1. L'extraction qui suit exige deux phases non miscibles ; l'éthanol, miscible à l'eau et à l'éthanoate d'éthyle, gênerait la séparation des phases et retiendrait une partie du diacide en phase aqueuse.
2. En milieu acide, en présence d'éthanol, le diacide pourrait être partiellement ré-estérifié.
### Question 36
> [!INDICATION]
> Sous quelle forme est le produit en fin de saponification ? sous quelle forme est-il extractible ?
> [!INDICATION]
> Introduire le coefficient de partage et calculer la fraction restant en phase aqueuse après $n$ extractions.
#### Solution
**Acidification.** En fin de saponification, le produit est le dicarboxylate de lithium, ionique, soluble dans l'eau et non extractible par l'éthanoate d'éthyle. À pH 2, inférieur de plus d'une unité aux $pK_a$ des acides carboxyliques (3 à 5), la forme prédominante est le **diacide neutre**, soluble dans la phase organique.
**4 × 100 mL plutôt que 1 × 400 mL.** Soit $K=c_{\rm org}/c_{\rm aq}$ le coefficient de partage, $V_a$ le volume aqueux, $V$ le volume total de solvant. Fraction restant en phase aqueuse après une extraction avec $V$ :
$$f_1=\frac{1}{1+KV/V_a};$$
après $n$ extractions de $V/n$ chacune :
$$f_n=\left(\frac{1}{1+KV/(nV_a)}\right)^n.$$
Comme $\left(1+\frac{x}{n}\right)^n=1+x+\binom n2\frac{x^2}{n^2}+\dots>1+x$ pour $n\ge2$ et $x=KV/V_a>0$ :
$$\boxed{f_n<f_1}$$
À volume total égal, plusieurs extractions successives récupèrent davantage de produit (exemple hypothétique : $K=3$, $V_a=40$ mL, $V=400$ mL : $f_1\approx3\ \%$, $f_4\approx0{,}02\ \%$).
> [!METHODE]
> À volume total de solvant fixé, plusieurs extractions successives sont plus efficaces qu'une seule ; la démonstration repose sur $(1+x/n)^n>1+x$.
### Question 37
> [!INDICATION]
> Que devient l'eau dissoute dans la phase organique au contact d'une solution saturée en ions ?
> [!INDICATION]
> Effet de la salinité sur la solubilité d'un composé organique dans l'eau.
#### Solution
Le lavage à l'eau salée saturée :
- **diminue la quantité d'eau dissoute dans la phase organique** (l'éthanoate d'éthyle dissout quelques pour cent d'eau) : l'eau passe vers la phase aqueuse très concentrée en ions fortement hydratés ; c'est un pré-séchage avant $\mathrm{MgSO_4}$ ;
- **diminue la solubilité des composés organiques dans la phase aqueuse** (relargage) : le composé **2** reste en phase organique ;
- facilite la décantation (densité plus élevée de la phase aqueuse, moins d'émulsions).
Un lavage à l'eau pure ferait l'inverse : il extrairait une partie du diacide **2**, polaire et partiellement soluble dans l'eau (ainsi qu'un peu d'éthanoate d'éthyle), et chargerait la phase organique en eau.
### Question 38
> [!INDICATION]
> Nombre d'insaturations $(2n_C+2-n_H)/2$, les oxygènes ne comptant pas.
> [!INDICATION]
> Comparer à la formule de 2 : quelle petite molécule a été perdue ?
#### Solution
Pour $\mathrm{C_{18}H_{16}O_5}$ :
$$\boxed{n_i=\frac{2\times18+2-16}{2}=11}$$
Deux cycles benzéniques (2 × 4), deux C=O (2) et un cycle (1) : $8+2+1=11$. $\mathbf{2bis}=\mathbf 2-\mathrm{H_2O}$ : c'est l'anhydride cyclique à cinq chaînons formé par déshydratation intramoléculaire du diacide 1,4.
**2bis** : (3R,4R)-3,4-bis(benzyloxy)oxolane-2,5-dione (anhydride bis(benzyloxy)succinique) ; cycle à cinq atomes O1–C2(=O)–C3H(OBn)–C4H(OBn)–C5(=O)–O1, les deux OBn en relation ***trans*** (l'un en coin plein, l'autre en coin hachuré quand le cycle est dessiné dans le plan, comme dans **3**), configurations héritées de **2**. SMILES (sans stéréochimie) : `O=C1OC(=O)C(OCc2ccccc2)C1OCc1ccccc1`.
### Question 39
> [!INDICATION]
> Le produit 4 porte un N–H : quelle est la source d'azote la plus simple ?
> [!INDICATION]
> Parmi les fiches de données, laquelle n'apporte pas d'eau ? Pourquoi l'eau serait-elle gênante ?
#### Solution
Pour passer de **2bis** à l'imide **4** ($\mathrm{N{-}H}$), on utilise l'**ammoniac** $\mathrm{NH_3}$ : addition nucléophile de $\mathrm{NH_3}$ sur un carbonyle de l'anhydride, élimination du carboxylate (amide-acide), puis cyclodéshydratation par chauffage en imide.
Forme commerciale la plus adaptée : l'**ammoniac anhydre** (gaz liquéfié), plutôt que l'ammoniaque à 25 % (solution aqueuse). L'eau hydrolyserait l'anhydride en diacide **2** (réaction concurrente) et défavoriserait l'étape finale de cyclisation, qui libère de l'eau.
### Question 40
> [!INDICATION]
> Comparer les fiches de sécurité et les états physiques des deux réactifs.
> [!INDICATION]
> Le groupe introduit est retiré ensuite : quel est son rôle dans la stratégie ?
#### Solution
La 4-méthoxybenzylamine (PMB-$\mathrm{NH_2}$) présente plusieurs avantages :
- **manipulation et sécurité** : liquide (densité 1,05 ; $\theta_{\rm éb}=236\ ^\circ$C), facile à prélever et à doser, non volatile au reflux du dichlorométhane, seulement corrosive ; l'ammoniac anhydre est un gaz liquéfié ($\theta_{\rm éb}=-33\ ^\circ$C), inflammable, toxique, corrosif et dangereux pour l'environnement, difficile à introduire en quantité contrôlée ;
- **réactivité** : amine primaire plus nucléophile que $\mathrm{NH_3}$ (effet donneur du groupe benzyle) et soluble dans $\mathrm{CH_2Cl_2}$ : l'aminolyse puis la cyclisation se font dans des conditions douces, en milieu anhydre et homogène ;
- **stratégie** : l'azote ne porte qu'un seul H après la première acylation et ne peut former que l'imide $N$-substitué **3**, lipophile et facile à purifier ; le groupe 4-méthoxybenzyle est un **groupe protecteur amovible** de l'azote (sa coupure, oxydante ou en milieu acide, passe par un cation 4-méthoxybenzyle stabilisé par le doublet de l'oxygène en *para*), ce qui permet l'étape **3 → 4**.
---
## Problème 2, partie II — Formation de 1,3-oxazines
Activation de l'imide et ion $N$-acyliminium (II.1), construction de l'énone par hydroboration et aldolisation (II.2), additions de Michael et d'oxa-Michael (II.3). Il faut suivre les structures dessinées des figures 11 à 14.
**II.1 — Tentative de transformation du succinimide 4 en composé 7.**
### Question 41
> [!INDICATION]
> Activer la nucléophilie d'un N–H : le déprotoner.
> [!INDICATION]
> Il faut une base assez forte et non nucléophile ; éliminer explicitement chaque proposition.
#### Solution
Activer la nucléophilie de **4**, c'est le **déprotoner** sur l'azote : le N–H d'un imide est assez acide ($pK_a\approx9$–10) car la base conjuguée est stabilisée par les deux carbonyles. Il faut une base assez forte et non nucléophile.
- $\mathrm{H_2SO_4}$, APTS : acides, exclus.
- Pyridine ($pK_a$ du pyridinium $\approx5$) : trop faible, $K^\circ\approx10^{5-10}=10^{-5}$.
- NaOH : $\mathrm{HO^-}$ est nucléophile et ouvrirait l'imide (hydrolyse) ; de plus, eau incompatible.
- $\mathrm{CH_3MgBr}$ : base très forte mais aussi nucléophile vis-à-vis des carbonyles de l'imide.
- **NaH** : base très forte ($pK_a(\mathrm{H_2/H^-})=35$), non nucléophile, déprotonation totale et irréversible (départ de $\mathrm{H_2}$).
$$\boxed{\mathbf{R1}=\mathrm{NaH}}$$
> [!METHODE]
> Choix d'une base : force (comparaison des $pK_a$) et absence de réactivité nucléophile vis-à-vis des fonctions du substrat.
### Question 42
> [!INDICATION]
> Le doublet porté par l'azote est conjugué à deux carbonyles.
> [!INDICATION]
> Écrire trois formes mésomères et comparer les atomes porteurs de la charge.
#### Solution
**4bis** : anion imidure, l'azote du cycle porte la charge $-1$ et deux doublets non liants, de part et d'autre de deux C=O.
Formes mésomères limites :
- (a) charge négative sur N, deux C=O ;
- (b) flèche du doublet de N vers la liaison N–C2, flèche du doublet $\pi$ de C2=O vers O : $\mathrm{N{=}C2{-}O^-}$, charge sur l'oxygène de C2 ;
- (c) même chose vers l'autre carbonyle : $\mathrm{N{=}C5{-}O^-}$, charge sur l'oxygène de C5.
La charge est délocalisée sur N et les deux O (plus électronégatifs) ; (b) et (c) sont équivalentes. Cette forte stabilisation de la base conjuguée explique l'acidité du N–H, très supérieure à celle d'une amine ($pK_a\approx36$), et la formation aisée de **4bis**.
> [!PIEGE]
> Utiliser une flèche d'équilibre entre formes mésomères : la mésomérie s'écrit avec une flèche à double pointe.
### Question 43
> [!INDICATION]
> Comparer 4bis et 5 : quel groupe est apparu sur l'azote ?
> [!INDICATION]
> Choisir un électrophile portant ce groupe et un bon nucléofuge.
#### Solution
$$\boxed{\mathbf{R2}=\text{bromure d'allyle, } \mathrm{CH_2{=}CH{-}CH_2{-}Br}\ (\text{3-bromoprop-1-ène})}$$
$\mathrm{S_N2}$ de l'azote de **4bis** sur le carbone primaire allylique, nucléofuge $\mathrm{Br^-}$, dans le DMF. **5** : 1-allyl-(3R,4R)-3,4-bis(benzyloxy)pyrrolidine-2,5-dione.
### Question 44
> [!INDICATION]
> Quelle fonction NaBH$_4$ a-t-il créée ? laquelle subsiste ?
> [!INDICATION]
> Utiliser la table infrarouge et expliquer la position basse de la bande C=O.
#### Solution
- Bande large à $3\,340\ \mathrm{cm^{-1}}$ : élongation **O–H** de l'alcool (hémiaminal) formé par réduction d'un carbonyle ; la largeur traduit les liaisons hydrogène.
- Bande intense vers $1\,675\ \mathrm{cm^{-1}}$ : élongation **C=O** du lactame (amide) restant ; nombre d'onde bas car la conjugaison avec le doublet de l'azote affaiblit la liaison C=O.
Une seule bande C=O : un seul carbonyle de l'imide a été réduit. (La C=C terminale, vers $1\,640\ \mathrm{cm^{-1}}$, donne une bande faible.)
### Question 45
> [!INDICATION]
> Première étape : addition nucléophile d'un ion hydrure sur un carbonyle.
> [!INDICATION]
> Seconde étape : en milieu acide, le départ d'eau est assisté par le doublet de l'azote voisin.
> [!INDICATION]
> Quel cation est formé ? Comment l'éthanol réagit-il ensuite ?
#### Solution
**8** : 1-allylpyrrolidine-2,5-dione, `C=CCN1C(=O)CCC1=O` ; **9** : 1-allyl-5-éthoxypyrrolidin-2-one, `C=CCN1C(=O)CCC1OCC`.
**Étape 1 : réduction ($\mathrm{NaBH_4}$, MeOH, 0 °C) puis hydrolyse.**
1. Addition nucléophile : flèche du doublet d'une liaison B–H de $\mathrm{BH_4^-}$ vers le carbone d'un C=O de l'imide ; flèche du doublet $\pi$ C=O vers O. On obtient un alcoolate.
2. Hydrolyse : flèche d'un doublet de $\mathrm{O^-}$ vers un H de l'eau (ou du méthanol), flèche du doublet O–H vers O. On obtient l'hydroxylactame (hémiaminal) `C=CCN1C(=O)CCC1O`.
**Étape 2 : APTS, EtOH, 0 °C, puis hydrolyse.**
3. Protonation de l'OH : flèche d'un doublet de O vers le H de l'APTS ; on obtient $\mathrm{{-}OH_2^+}$, bon nucléofuge.
4. Départ d'eau assisté par l'azote : flèche du doublet non liant de N vers la liaison N–C, flèche du doublet C–O vers O ; il se forme l'ion ***N*-acyliminium** `C=CC[N+]1=CCCC1=O` ($\mathrm{C^+{-}N}\leftrightarrow\mathrm{C{=}N^+}$, la forme iminium, où tous les atomes ont leur octet, est prépondérante).
5. Addition nucléophile de l'éthanol : flèche d'un doublet de O de EtOH vers le carbone de l'iminium, flèche du doublet $\pi$ C=N vers N. On obtient un ion oxonium.
6. Déprotonation (hydrolyse finale) : l'oxonium cède son proton (à l'eau ou à l'ion tosylate), ce qui régénère le catalyseur et donne **9** (racémique, le nouveau centre est formé par attaque sur un cation plan).
> [!METHODE]
> Hémiaminal en milieu acide → ion iminium (ou $N$-acyliminium) → addition d'un nucléophile : c'est l'analogue azoté de la formation d'un acétal via un ion oxocarbénium.
**II.2 — Formation du précurseur de l'oxa-Michael.**
### Question 46
> [!INDICATION]
> La silylation libère un acide fort.
> [!INDICATION]
> Les deux azotes de l'imidazole sont différents : lequel a un doublet non engagé dans l'aromaticité ?
#### Solution
**10** est obtenu par silylation de l'hydroxylactame issu de **5** : $\mathrm{ROH}+\mathrm{TBSCl}\to\mathrm{ROTBS}+\mathrm{HCl}$.
Rôle de l'imidazole :
- **base** : il capte HCl (formation de chlorure d'imidazolium), $pK_a(\mathrm{ImdH^+/Imd})=6{,}9$ : réaction quantitative avec un acide fort ; le milieu ne devient pas acide (l'éther silylé et l'hémiaminal sont sensibles aux acides) ;
- **catalyseur nucléophile** : il attaque d'abord le silicium de TBSCl et forme un ion *N*-silylimidazolium, plus électrophile ; l'alcool réagit ensuite sur cet intermédiaire en libérant l'imidazole.
**Site responsable** : l'azote de type pyridine ($\mathrm{{=}N{-}}$, position 3). Son doublet non liant occupe une orbitale $sp^2$ dans le plan du cycle, orthogonale au système $\pi$, et n'appartient pas au sextet aromatique : il est disponible. Le doublet de l'azote N–H (type pyrrole) participe à l'aromaticité et n'est ni basique ni nucléophile.
### Question 47
> [!INDICATION]
> Comparer le nombre de liaisons B–H et l'encombrement des deux réactifs.
> [!INDICATION]
> Le substrat contient un amide : BH$_3$ y est-il inerte ?
> [!INDICATION]
> L'oxydation $\mathrm{H_2O_2/NaOH}$ remplace C–B par C–OH au même carbone.
#### Solution
Intérêt du 9-BBN par rapport à $\mathrm{BH_3}$ :
- une seule liaison B–H : une seule hydroboration par réactif, pas de trialkylborane ni de mélange ;
- **chimiosélectivité** : $\mathrm{BH_3}$ réduit aussi les amides ; le 9-BBN, encombré, réagit sélectivement avec l'alcène terminal sans toucher le lactame ;
- **régiosélectivité** accrue : addition *syn* de B–H, le bore (encombré) se fixant sur le carbone terminal le moins substitué (anti-Markovnikov) ;
L'oxydation par $\mathrm{H_2O_2}/\mathrm{NaOH}$ remplace C–B par C–OH. **11** : alcool primaire, la chaîne $\mathrm{N{-}CH_2{-}CH{=}CH_2}$ de **10** devenant $\mathrm{N{-}CH_2{-}CH_2{-}CH_2{-}OH}$, le reste de la molécule (lactame, deux OBn, OTBS, configurations) inchangé : 3,4-bis(benzyloxy)-1-(3-hydroxypropyl)-5-(*tert*-butyldiméthylsilyloxy)pyrrolidin-2-one, SMILES sans stéréochimie `OCCCN1C(=O)C(OCc2ccccc2)C(OCc2ccccc2)C1O[Si](C)(C)C(C)(C)C`.
### Question 48
> [!INDICATION]
> Compter les carbones : combien en faut-il ajouter, et quel composé carbonylé simple les apporte ?
> [!INDICATION]
> Il faut d'abord transformer l'alcool en un électrophile carbonylé : choisir l'oxydant dans la table fournie.
> [!INDICATION]
> L'aldéhyde est énolisable : comment éviter son autocondensation ?
#### Solution
Bilan : $\mathrm{N{-}(CH_2)_3{-}OH}$ (11) → $\mathrm{N{-}CH_2{-}CH_2{-}CH{=}CH{-}CO{-}CH_3}$ (12) : trois carbones ajoutés (propanone) et une énone conjuguée *E*.
1. **Oxydation ménagée** de l'alcool primaire en aldéhyde par $\mathrm{CrO_3}$/pyridine (et non $\mathrm{H_2CrO_4}/\mathrm{H_2SO_4}$, qui donnerait l'acide carboxylique en milieu acide destructeur pour l'éther silylé) : $\mathrm{R{-}CH_2OH}\to\mathrm{R{-}CHO}$, avec $\mathrm R=\mathrm{N{-}CH_2CH_2{-}}$.
2. **Aldolisation croisée dirigée** : déprotonation totale de la propanone par le LDA (diisopropylamidure de lithium) dans le THF à $-78\ ^\circ$C ($pK_a$ 22 contre 36 : $K^\circ\approx10^{14}$), puis addition lente de l'aldéhyde ; l'énolate s'additionne sur le carbonyle de l'aldéhyde ; hydrolyse : cétol $\mathrm{R{-}CH(OH){-}CH_2{-}CO{-}CH_3}$. L'aldéhyde ne rencontre pas de base libre, ce qui évite son autocondensation.
3. **Crotonisation** : chauffage en milieu basique (mécanisme E1cB : déprotonation en $\alpha$ de la cétone, départ de $\mathrm{HO^-}$), formation de la double liaison conjuguée de configuration *E* (la plus stable) : $\mathrm{R{-}CH{=}CH{-}CO{-}CH_3}$, c'est **12**.
> [!PIEGE]
> Choisir l'oxydant chromique en milieu sulfurique : il conduit à l'acide carboxylique et le milieu acide menace l'éther silylé.
**II.3 — Réaction de formation de 1,3-oxazine selon une oxa-Michael.**
### Question 49
> [!INDICATION]
> Où se trouve le proton le plus acide de la cyclopenta-1,3-dione ?
> [!INDICATION]
> Une base modérée en quantité catalytique suffit ; un solvant protique reprotone l'énolate formé.
> [!INDICATION]
> Le nucléophile s'additionne sur le carbone $\beta$ de l'énone.
#### Solution
Produit : **2-(3-oxobutyl)cyclopentane-1,3-dione**, SMILES `CC(=O)CCC1C(=O)CCC1=O` (le carbone 2 de la dione, situé entre les deux C=O, est lié au carbone terminal de la chaîne $\mathrm{CH_2{-}CH_2{-}CO{-}CH_3}$).
**Conditions.** La dione est acide ($pK_a=8{,}9$) : une **base modérée en quantité catalytique** suffit (hydroxyde ou alcoolate de sodium catalytique, ou une amine tertiaire telle que la triéthylamine), dans un **solvant protique** (eau, méthanol ou éthanol) qui reprotone l'énolate intermédiaire et régénère la base, à température ambiante. On évite une base forte en excès et le chauffage, qui provoqueraient la polymérisation de la butènone, son autocondensation et l'aldolisation intramoléculaire suivante (annélation de Robinson).
**Mécanisme.**
1. Déprotonation : flèche d'un doublet de la base vers le H du carbone 2 de la dione, flèche du doublet C–H vers C2 ; l'énolate formé est stabilisé par délocalisation sur les deux C=O (charge sur C2, O1, O3).
2. Addition conjuguée (1,4) : flèche du doublet de C2 de l'énolate vers le carbone $\beta$ terminal de la butènone ($\mathrm{CH_2{=}}$), flèche du doublet $\pi$ C=C vers la liaison C–C(=O), flèche du doublet $\pi$ C=O vers O : on obtient l'énolate de la cétone (le carbone $\beta$ est électrophile, cf. $\mathrm{C{=}C{-}C{=}O}\leftrightarrow\mathrm{{}^+C{-}C{=}C{-}O^-}$).
3. Protonation : l'énolate prend un proton au solvant (sur le carbone), donnant la cétone et régénérant la base.
> [!METHODE]
> Addition de Michael : nucléophile stabilisé (1,3-dicarbonylé), base catalytique, solvant protique ; l'addition 1,4 est justifiée par la mésomérie de l'énone ou par la BV.
### Question 50
> [!INDICATION]
> Combien de nouveaux centres stéréogènes l'oxa-Michael crée-t-elle ?
> [!INDICATION]
> Les autres centres sont fixés : quelle relation d'isomérie entre les deux produits possibles ?
#### Solution
Le fluorure coupe la liaison Si–O et libère l'alcoolate porté par le carbone voisin de l'azote ; celui-ci s'additionne sur le carbone $\beta$ de l'énone (oxa-Michael intramoléculaire), formant le cycle à six chaînons O–C–N–C–C–C de la 1,3-oxazine. Le carbone $\beta$ attaqué devient un **nouveau centre stéréogène** (O, H, $\mathrm{CH_2COCH_3}$, $\mathrm{CH_2}$ du cycle), formé par attaque sur l'une ou l'autre face de la double liaison plane.
**13** : bicycle pyrrolidinone–oxazinane accolés par la liaison N–C (lactame à cinq chaînons et 1,3-oxazinane à six chaînons), SMILES sans stéréochimie `O=C1N2CCC(CC(C)=O)OC2C(OCc2ccccc2)C1OCc1ccccc1`. Sur la figure 14 : OBn en $\alpha$ du carbonyle en coin plein, l'autre OBn en coin hachuré, H du carbone de jonction N–CH–O en coin plein, chaîne $\mathrm{CH_2COCH_3}$ en coin hachuré.
**Stéréoisomère susceptible de se former** : l'**épimère de 13 au carbone porteur du groupe 2-oxopropyle**. Il se dessine comme **13** en conservant à l'identique les trois autres centres (deux C–OBn et C–H de jonction), mais avec la liaison vers $\mathrm{CH_2COCH_3}$ en coin plein au lieu du coin hachuré.
Les deux composés ont quatre centres stéréogènes dont trois de même configuration : ils ne sont pas images l'un de l'autre, ce sont des **diastéréoisomères** (épimères). Leurs propriétés physiques (températures de changement d'état, solubilités, polarité, rétention en chromatographie) sont différentes :
$$\boxed{\text{oui, on peut les séparer par des méthodes physiques (chromatographie sur colonne, recristallisation).}}$$
> [!PIEGE]
> Répondre « énantiomères, inséparables » : l'inversion d'un seul centre sur quatre donne un diastéréoisomère.
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## Bilan
**Méthodes à retenir.**
- Diagramme $E$-pH : attribution par n.o. puis par basicité, contrôle par les pentes ; extraction de $E^\circ$, $K_s$ et $\beta$ à partir des frontières et de la concentration de tracé.
- $\log K^\circ=n\,\Delta E^\circ/0{,}06$ après équilibrage de l'équation ; conclusion complétée par le réactif limitant.
- Binaire liquide-vapeur : courbe d'ébullition et de rosée, analyse thermique, variance (avec la relation azéotropique), théorème des moments en masses, distillation fractionnée en présence d'un azéotrope.
- Électrolyse : anode = borne $+$ ; potentiels de Nernst dans les conditions réelles ; décalage par les surpotentiels ; tension seuil entre pieds de vague ; loi de Faraday et rendement faradique.
- Titrage d'un mélange acide fort + diacide faible : critère $\Delta pK_a<4$, lecture conjointe pH-métrie / conductimétrie.
- RPAC : bilan de matière avec la concentration de sortie ; bilan thermique $\dot\xi\,\Delta_rH^\circ+D_mc\,\Delta T=0$.
- OM par fragments : appariement par symétrie, orbitale sans partenaire non liante ; interaction stabilisante HO/BV ; rôle de l'orientation.
- Stéréochimie : CIP avec duplication, lecture en mettant le substituant 4 en arrière, forme méso, énantiomères/diastéréoisomères et séparabilité.
- Synthèse : estérification et Dean-Stark, Williamson (NaH, solvant polaire aprotique), saponification, extractions multiples, lavage à la saumure, anhydride et imide, ion $N$-acyliminium, silylation catalysée par l'imidazole, hydroboration sélective, aldolisation dirigée (LDA) puis crotonisation, addition de Michael.
**Prérequis à revoir.** Loi de Nernst avec $h$ et activités ; demi-équations en milieu basique ; règles de lecture d'un diagramme binaire ; courbes courant-potentiel et surpotentiels ; conductivités ioniques ; règles CIP ; tables de $pK_a$ (alcool, cétone, imide, amine, $\mathrm{H_2}$) ; déplacements chimiques et nombres d'onde usuels.
**Questions classiques transposables.** Constante de complexation tirée d'un diagramme $E$-pH (Q4) ; théorème des moments et distillation d'un mélange azéotropique (Q9–Q10) ; tension minimale d'électrolyse et rendement faradique (Q14–Q15) ; titrage conductimétrique d'un mélange d'acides (Q17) ; dimensionnement d'un RPAC et élévation de température adiabatique (Q20–Q21) ; complexe plan carré par fragments (Q22) ; stéréoisomères de l'acide tartrique (Q26–Q28) ; efficacité des extractions multiples (Q36) ; formes mésomères d'un imidure (Q42) ; passage par un ion iminium (Q45) ; aldolisation croisée dirigée (Q48) ; addition de Michael d'un composé 1,3-dicarbonylé (Q49).
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