Chimie

SESSION 2026

CONCOURS COMMUN INP

TPC3C

# ÉPREUVE SPÉCIFIQUE - FILIÈRE TPC

## CHIMIE

Durée : 4 heures

N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre.

**RAPPEL DES CONSIGNES**

- Utiliser uniquement un stylo noir ou bleu foncé non effaçable pour la rédaction de votre composition ; d'autres couleurs, excepté le vert, bleu clair ou turquoise, peuvent être utilisées, mais exclusivement pour les schémas et la mise en évidence des résultats.
- Ne pas utiliser de correcteur.
- Écrire le mot FIN à la fin de votre composition.

**Les calculatrices sont interdites.**

Le sujet est composé de deux problèmes indépendants.

Des données sont disponibles à la fin de chaque problème.

Toute réponse devra être clairement justifiée.

# PROBLÈME 1

## Les MOFs (Metal-Organic Frameworks)

### Introduction

Les solides de type Metal-Organic Frameworks (MOFs) ou polymères de coordination suscitent, depuis leur découverte à la fin des années 1990, un engouement académique et industriel croissant. Il s'agit d'une famille de solides poreux et ordonnés offrant une avancée fondamentale dans le stockage d'énergie ou dans la recherche sur des matériaux poreux capables de stocker des gaz. La recherche scientifique s'est concentrée initialement sur l'élaboration de nouvelles structures d'intérêt sur le plan applicatif dans des domaines en lien avec l'environnement, l'énergie ou encore la santé.

Ces solides présentent, en effet, une structure ordonnée très versatile grâce à :

(i) la possibilité d'ajuster les propriétés physico-chimiques de la charpente par le choix des métaux constitutifs, ainsi que la nature du ligand organique, sa fonctionnalisation ou l'utilisation de ligands étendus ;

(ii) la large gamme de tailles ($0{,}3$ à $7\,\mathrm{nm}$), de formes et d'organisation de pores (cages à tunnels, connectés ou isolés) offrant des surfaces spécifiques accessibles parfois très élevées (de quelques centaines à plus de $7\,000\,\mathrm{m^{2}\cdot g^{-1}}$).

Les MOFs sont ainsi utilisés pour le stockage, la séparation ou la détection de gaz, en catalyse, le transfert de chaleur, la production d'eau potable ou la libération contrôlée de principes actifs…[^1]

Dans ce problème, différents modes de préparation du MIL-53(Al) (MIL : Material of Institut Lavoisier, $53^{\mathrm{e}}$ MOF, isolé par l'Institut Lavoisier) sont étudiés. Un de ces modes met en jeu le recyclage de déchets d'aluminium et de bouteilles plastiques en polyéthylène téréphtalate (PET).

## Partie I - L'aluminium métallique

### I.1 - Atomistique

**Q1.** Nommer le prix, décerné en 2025 à S. Kitagawa, R. Robson et O. M. Yaghi, pour leurs travaux sur les MOFs. Préciser l'invention du savant dont le prix porte le nom.

L'aluminium $\mathrm{Al}$ est situé à la $3^{\mathrm{e}}$ période et dans la $13^{\mathrm{e}}$ colonne de la classification périodique.

**Q2.** Écrire la configuration électronique de l'atome d'aluminium dans son état fondamental.

### I.2 - Préparation du nitrate d'aluminium nonahydrate à partir de déchets d'aluminium

La préparation du MIL-53(Al) peut se faire directement à partir de déchets d'aluminium, issus par exemple de canettes de boisson. Après lavages et séchage, les déchets d'aluminium sont successivement traités par de l'acide chlorhydrique $\mathrm{HCl}$, puis de l'acide nitrique $\mathrm{HNO_{3}}$ (acides forts dans l'eau), afin de former le nitrate d'aluminium nonahydrate $\mathrm{Al(NO_{3})_{3}\cdot 9H_{2}O}$, selon le protocole en 4 étapes décrit ci-après.

**Étape 1 :** Dans $100\,\mathrm{mL}$ d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration $6\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, introduire progressivement, à $298\,\mathrm{K}$, $5{,}0\,\mathrm{g}$ de déchets d'aluminium. Contrôler la forte exothermicité ainsi que le dégagement gazeux. Laisser sous agitation pendant $12\,\mathrm{h}$.

**Étape 2 :** Filtrer la solution obtenue afin d'éliminer les impuretés solides.

**Étape 3 :** Éliminer l'acide chlorhydrique par distillation et récupérer le solide. Introduire ce solide dans $50\,\mathrm{mL}$ de solution d'acide nitrique de concentration $8\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Laisser sous agitation pendant $30\,\mathrm{min}$.

**Étape 4 :** Éliminer la solution d'acide nitrique par distillation et stocker le solide obtenu dans un dessiccateur afin d'éliminer les résidus d'eau.

Le diagramme $E$-$\mathrm{pH}$ de l'aluminium est représenté **figure 1**. La concentration de tracé $c_{\mathrm{T}}$ est égale à $1{,}00\cdot 10^{-2}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Le diagramme est construit, à $298\,\mathrm{K}$, en tenant compte des espèces suivantes :

$$\mathrm{Al(s)},\ \mathrm{Al^{3+}(aq)},\ \mathrm{Al(OH)_{3}(s)}\ \text{et}\ \left[\mathrm{Al(OH)_{4}}\right]^{-}(\mathrm{aq}).$$

**Figure 1** — Diagramme $E$-$\mathrm{pH}$ de l'aluminium.

Figure. Axe des abscisses : $\mathrm{pH}$, graduations $0$, $2$, $4$, $6$, $8$, $10$, $12$, $14$. Axe des ordonnées : $E$ (V), graduations $0$, $-1$, $-1{,}1$, $-1{,}2$, $-1{,}3$, $-1{,}4$, $-1{,}5$, $-1{,}6$, $-1{,}7$, $-1{,}8$, $-1{,}9$, $-2$, $-2{,}1$, $-2{,}2$, $-2{,}3$, $-2{,}4$. Domaines notés A, B, C et D.

**Q3.** Attribuer, en justifiant la réponse, une espèce à chaque domaine du diagramme $E$-$\mathrm{pH}$ de l'aluminium.

**Q4.** Déterminer, à l'aide du diagramme $E$-$\mathrm{pH}$ de l'aluminium, le potentiel standard $E^{\circ}$ du couple $\mathrm{Al^{3+}(aq)/Al(s)}$.

**Q5.** Écrire l'équation de la réaction se produisant lors de l'**étape 1**. Déterminer, à $298\,\mathrm{K}$, la valeur de sa constante d'équilibre thermodynamique. Conclure.

Le diagramme isobare d'équilibre liquide-vapeur du mélange binaire eau/acide nitrique est représenté **figure 2** :

**Figure 2** — Diagramme isobare d'équilibre liquide-vapeur du mélange binaire eau/acide nitrique. $w_{\mathrm{HNO_{3}}}$ représentant la fraction massique d'acide nitrique.

Figure. Axe des ordonnées : $\theta$ en $^{\circ}\mathrm{C}$, graduations de $80$ à $125$ de $5$ en $5$. Axe des abscisses : $w_{\mathrm{HNO_{3}}}$, graduations de $0$ à $1$ de $0{,}1$ en $0{,}1$. Encadré : $P = 1\,\mathrm{bar}$. Point A. Courbes notées (a) et (b). Domaines notés I, II, III et IV.

Les coordonnées du point A sont : $w_{\mathrm{HNO_{3}}}(\mathrm{A}) = 0{,}67$ et $\theta(\mathrm{A}) = 122\ ^{\circ}\mathrm{C}$. On suppose dans les questions qui suivent (de **Q6** à **Q10**) que la pression $P$ est fixée à $1\,\mathrm{bar}$.

**Q6.** Préciser la nature et la composition des phases dans les domaines I à IV du diagramme. Nommer les courbes (a) et (b).

**Q7.** Représenter l'allure des courbes d'analyse thermique d'échauffement isobare pour des mélanges, initialement à l'état liquide, de fraction massique en acide nitrique, respectivement égale à $w_{\mathrm{HNO_{3}}} = 0{,}30$ et $w_{\mathrm{HNO_{3}}} = 0{,}67$ (point A). Préciser les valeurs de température des points caractéristiques et interpréter les éventuelles ruptures de pente pour le cas $w_{\mathrm{HNO_{3}}} = 0{,}30$.

**Q8.** Nommer le point A en indiquant les caractéristiques physiques d'un mélange, de composition égale à celle du point A, lors de sa vaporisation. Déterminer et interpréter à l'équilibre le nombre de degrés de liberté pour le système biphasé de la courbe d'analyse thermique d'échauffement isobare de fraction massique en acide nitrique égale à $w_{\mathrm{HNO_{3}}} = 0{,}67$ (point A).

**Q9.** Déterminer la masse de chacune des phases lorsque $1{,}0\,\mathrm{kg}$ d'un mélange eau/acide nitrique, de fraction massique en acide nitrique égale à $w_{\mathrm{HNO_{3}}} = 0{,}20$, est porté à la température de $105\ ^{\circ}\mathrm{C}$, le système étant supposé fermé.

Lors de l'**étape 4**, une masse de mélange eau/acide nitrique égale à $1{,}0\,\mathrm{kg}$, de fraction massique en acide nitrique égale à $w_{\mathrm{HNO_{3}}} = 0{,}40$, est introduite dans le bouilleur en vue de sa distillation.

**Q10.** Déterminer la valeur de la composition, exprimée en fraction massique, du distillat et celle du résidu de distillation. Déterminer la masse de solution acide récupérée une fois que le mélange est entièrement séparé.

### I.3 - Obtention de sels d'aluminium par électrolyse

Un autre mode de préparation des sels d'aluminium, en vue de la synthèse du MIL-53(Al), consiste en une électrolyse. L'avantage principal réside dans l'utilisation d'aluminium métallique et non d'un sel d'aluminium en évitant une étape de lavage du MIL-53(Al) lors de la synthèse avec des sels. Par ailleurs, la formation du MIL-53(Al) peut se faire à des températures comprises entre $20\ ^{\circ}\mathrm{C}$ et $80\ ^{\circ}\mathrm{C}$ et des pressions beaucoup plus faibles (pression atmosphérique) que dans les conditions solvothermales ($220\ ^{\circ}\mathrm{C}$, $10$ à $100\,\mathrm{bars}$). Les temps de réaction sont également réduits.

À cette fin, de l'acide téréphtalique est dissous dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium $\mathrm{NaOH}$ (soude). Deux électrodes en aluminium, reliées aux bornes d'un générateur de courant, sont immergées dans cette solution. Le $\mathrm{pH}$ de la solution est supposé fixé à $14$ et la température égale à $298\,\mathrm{K}$.

On ne prend en compte, en tant qu'espèces électroactives, que l'aluminium et l'eau. Pour simplifier les calculs, on suppose que les activités de toutes les espèces sont égales à $1$, excepté pour les ions hydrogène $\mathrm{H^{+}}$.

**Q11.** Représenter un schéma annoté de la cellule d'électrolyse décrite, en indiquant la nature et la polarité des électrodes ainsi que la circulation des porteurs de charges. Expliquer comment la soude intervient lors de l'électrolyse et comment elle influence la solubilité de l'acide téréphtalique.

**Q12.** Écrire, en tenant compte des conditions de l'électrolyse, toutes les équations des réactions électrochimiques pouvant avoir lieu à la surface de chaque électrode.

**Q13.** Déterminer, en précisant les conditions de $\mathrm{pH}$ et à partir de calculs de potentiels d'oxydoréduction, la réaction électrochimique ayant lieu à la surface de chaque électrode.

**Q14.** Déterminer, à partir de la représentation de l'allure des courbes courant – potentiel, la valeur de la tension minimale de fonctionnement de la cellule d'électrolyse. Écrire l'équation de l'électrolyse.

L'électrolyse est réalisée, sous une tension de $1{,}0\,\mathrm{V}$, avec une intensité de $50\,\mathrm{mA}$. La masse d'aluminium réellement consommée pour une heure d'électrolyse s'élève seulement à $14\,\mathrm{mg}$.

**Q15.** Interpréter l'écart de valeur entre la tension appliquée et celle calculée en **Q14**.

**Q16.** Déterminer le rendement faradique. Quelle conclusion en tirez-vous ?

## Partie II - L'acide téréphtalique

### II.1 - Présentation de l'acide téréphtalique et du PET

L'acide téréphtalique, noté $\mathrm{BDCH_{2}}$, est un diacide carboxylique, utilisé comme matière première dans l'industrie textile et, plus particulièrement, pour la synthèse du polyéthylène téréphtalate (PET). Le PET est un polymère d'usage courant, largement utilisé pour l'embouteillage des boissons et facilement recyclable. Une macromolécule du PET est représentée **figure 3**.

**Figure 3** — Macromolécule de PET.

Figure. Motif entre parenthèses, d'indice de répétition $n$ : ester aromatique para-disubstitué enchaîné à $\mathrm{-O-CH_{2}CH_{2}-}$, avec les groupes terminaux $\mathrm{H}$ et $\mathrm{OH}$.

**Q17.** Nommer le groupe fonctionnel à l'origine de la formation du PET. Représenter la formule topologique de l'acide téréphtalique $\mathrm{BDCH_{2}}$ ainsi que celle de l'autre monomère permettant la formation du PET.

### II.2 - Obtention de l'acide téréphtalique par hydrolyse du PET

L'hydrolyse du PET est réalisée selon le protocole décrit ci-dessous.

**Étape 1 :** Introduire, sous agitation magnétique, $0{,}8\,\mathrm{g}$ d'hydroxyde de sodium $\mathrm{NaOH}$ dans $10\,\mathrm{mL}$ d'eau, puis $40\,\mathrm{mg}$ de PET. Chauffer à reflux ce mélange jusqu'à disparition totale du PET et obtention d'un précipité blanc de formule $\mathrm{C_{8}H_{4}O_{4}Na_{2}}$.

**Étape 2 :** Laisser refroidir et filtrer. Rincer le précipité blanc avec de l'éthanol, puis sécher sous vide. Récupérer le précipité blanc et le dissoudre dans $4\,\mathrm{mL}$ d'acide sulfurique $\mathrm{H_{2}SO_{4}}$, concentré en **excès**. Transvaser la solution obtenue dans une fiole jaugée de $20\,\mathrm{mL}$ et ajuster au trait de jauge avec de l'eau distillée.

**Étape 3 :** La totalité de la solution précédente (obtenue à l'**étape 2**) est titrée par de la soude, de concentration $C_{\mathrm{b}} = 2{,}0\cdot 10^{-2}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. On note $V$ le volume versé en soude.

Le titrage est suivi par conductimétrie et $\mathrm{pH}$-métrie. Les courbes correspondantes sont représentées **figure 4**. Les points de la courbe, correspondant aux équivalences du titrage, ont pour abscisses respectives :

$$V_{\mathrm{e1}} = 16\,\mathrm{mL}\ \text{et}\ V_{\mathrm{e2}} = 29\,\mathrm{mL}.$$

**Figure 4** — Courbes de suivi conductimétrique et $\mathrm{pH}$-métrique.[^2]

Figure. Axe des abscisses : $V$ (mL), graduations $0$, $10$, $20$, $30$, $40$, $50$. Axe de gauche : $\mathrm{pH}$, graduations de $0$ à $14$ de $2$ en $2$. Axe de droite : $\sigma_{\mathrm{corrigée}}$, graduations de $0{,}2$ à $1{,}1$ de $0{,}1$ en $0{,}1$.

La conductivité corrigée de la dilution, $\sigma_{\mathrm{corrigée}} = \dfrac{\sigma V_{\mathrm{tot}}}{V_{0}}$, a été tracée en fonction de $V$, volume de soude versé, $V_{\mathrm{tot}}$ représentant le volume total de la solution au cours du titrage, $V_{0}$ le volume de solution titrée et $\sigma$ la conductivité.

**Q18.** Interpréter les courbes de titrage en s'appuyant sur les domaines de prédominance de l'acide téréphtalique. Écrire les équations des réactions supports du titrage. Rappel : l'acide sulfurique $\mathrm{H_{2}SO_{4}}$ est considéré comme un diacide fort dans l'eau.

**Q19.** Calculer la valeur du rendement de formation d'acide téréphtalique $\mathrm{BDCH_{2}}$ à partir du PET hydrolysé selon le protocole présenté.

## Partie III - Formation du MIL-53(Al) en mode continu

La préparation du MIL-53(Al) est mise en œuvre dans un réacteur parfaitement agité continu (RPAC), de volume $\mathcal{V}$. La réaction chimique $(\varepsilon)$ de formation du MIL-53(Al), noté $\mathrm{Al(BDC)OH}$, à partir de cations aluminium $\mathrm{Al^{3+}}$, d'anions téréphtalate $\mathrm{BDC^{2-}}$ (dibase de l'acide téréphtalique $\mathrm{BDCH_{2}}$) et d'ions hydroxyde $\mathrm{HO^{-}}$, a pour équation :

$$\mathrm{Al^{3+}(aq) + BDC^{2-}(aq) + HO^{-}(aq) \rightarrow Al(BDC)OH(s)} \tag{$\varepsilon$}$$

Les ions hydroxyde $\mathrm{HO^{-}}$ et les anions $\mathrm{BDC^{2-}}$ sont supposés être en large excès par rapport aux cations $\mathrm{Al^{3+}}$ dont la concentration entrante est égale à $1{,}0\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Dans ces conditions expérimentales, l'ordre observé pour la réaction $(\varepsilon)$ est égal à $1$, de constante cinétique $k = 5{,}0\,\mathrm{min^{-1}}$.

Le réacteur est alimenté avec un débit volumique total $Q = 300\,\mathrm{L\cdot min^{-1}}$. Les débits volumiques d'entrée et de sortie du RPAC sont identiques.

On suppose que le taux de conversion des ions aluminium $\mathrm{Al^{3+}}$ est égal à $80\ \%$.

On suppose un régime permanent et une masse volumique constante à l'intérieur du réacteur.

**Q20.** Calculer la valeur de la concentration en ions aluminium $\mathrm{Al^{3+}}$ en sortie de réacteur.

**Q21.** Déterminer le temps de passage $\tau$ pour la valeur souhaitée du taux de conversion des ions aluminium $\mathrm{Al^{3+}}$. En déduire la valeur du volume $\mathcal{V}$ du réacteur.

La solution introduite dans le RPAC a une capacité thermique massique moyenne supposée constante et égale à $C_{\mathrm{moy}} \approx 5\,\mathrm{kJ\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}}$. Sa masse volumique est proche de $1\,\mathrm{kg\cdot L^{-1}}$. L'évolution du système au sein du réacteur est supposée adiabatique.

L'enthalpie standard de la réaction $(\varepsilon)$ a pour valeur $\Delta_{\mathrm{r}}H^{\circ} = -65\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$.

**Q22.** Établir un bilan thermique dans les conditions proposées et déterminer la variation de température $\Delta T = T_{\mathrm{sortie}} - T_{\mathrm{entrée}}$, entre l'entrée et la sortie du réacteur. Commenter.

## Partie IV - Étude de la liaison aluminium-oxygène dans le MIL-53(Al)

### IV.1 - Étude du diagramme énergétique des OM du complexe d'aluminium plan-carré

Le MIL-53(Al) est constitué de chaînes de cations aluminium $\mathrm{Al^{3+}}$, représentées **figure 5**, maintenues parallèles entres elles par le ligand téréphtalate $\mathrm{BDC^{2-}}$. Ces chaînes sont formées par des octaèdres aux centres desquels est positionné le cation $\mathrm{Al^{3+}}$. Les ligands hydroxo $\mathrm{HO^{-}}$ relient les octaèdres par leurs sommets. La coordinence de $\mathrm{Al^{3+}}$ est complétée par les fonctions carboxylates du ligand téréphtalate dans une géométrie plan carré dont les deux atomes d'oxygène d'une même fonction carboxylate pontent deux octaèdres :

**Figure 5** — Représentation du MIL-53(Al).

**Figure A** représentée dans le plan $(y,z)$ — **Figure B** représentée dans le plan $(x,z)$.

Position des atomes ou des ions : les cations $\mathrm{Al^{3+}}$ sont au centre des octaèdres, Les oxygènes des ligands téréphtalates et hydroxo $\mathrm{HO^{-}}$ sont aux sommets des octaèdres. Seule la moitié de l'environnement octaédrique de chaque cation $\mathrm{Al^{3+}}$ est représentée.[^3]

Annotations imprimées sur la **figure B** : « OH *trans* » ; « ligand téréphtalate dont les atomes d'oxygène pontent 2 octaèdres ». Axes $y$, $z$ sur la **figure A** ; axes $x$, $z$ sur la **figure B**.

On étudie dans cette sous-partie la construction du diagramme énergétique des orbitales moléculaires (OM) du complexe d'aluminium $[\mathrm{AlL_{4}}]$, de géométrie plan-carré. Les ligands téréphtalate $\mathrm{BDC^{2-}}$ sont modélisés, pour simplifier, par 4 ligands $\sigma$-donneurs purs, notés $\mathrm{L}$, assimilables à des atomes d'hydrogène $\mathrm{H}$. Les 4 ligands sont positionnés sur les axes $\mathrm{O}x$ et $\mathrm{O}y$, le cation $\mathrm{Al^{3+}}$ étant situé à l'origine du repère.

La représentation conventionnelle des 4 OM du fragment $\mathrm{L_{4}}$, supposées quasi-dégénérées, est donnée **figure 6**. Les énergies des OM du complexe $[\mathrm{AlL_{4}}]$ et celles des orbitales atomiques (OA) de valence de l'aluminium y sont également indiquées.

**Figure 6** — Diagramme énergétique des OM du complexe d'aluminium $[\mathrm{AlL_{4}}]$, de géométrie plan carré.

Figure. À gauche, axe « énergie (OA de valence de Al) » : niveaux notés $\Phi_{1}$, $\Phi_{2}$, $\Phi_{3}$, $\Phi_{4}$, $\Phi_{5}$, $\Phi_{6}$, $\Phi_{7}$ et $\Phi_{8}$. En dessous, l'atome $\mathrm{Al}$ et deux schémas du complexe plan carré, ligands $\mathrm{L}$ sur les axes $x$ et $y$, axe $z$. À droite, axe « énergie (OM du fragment $\mathrm{L_{4}}$) » et l'encadré « Représentation conventionnelle des 4 OM quasi-dégénérées du fragment $\mathrm{L_{4}}$ » : orbitales notées $\varphi_{1}$, $\varphi_{2}$, $\varphi_{3}$ et $\varphi_{4}$, dessinées par des segments portant des cercles blancs et des cercles grisés.

**Q23.** Dessiner la représentation conventionnelle des 4 OM, $\Phi_{1}$ à $\Phi_{4}$, du complexe plan carré $[\mathrm{AlL_{4}}]$ les plus basses en énergie. Indiquer leur caractère liant, non-liant ou anti-liant.

**Q24.** Identifier les orbitales frontalières du complexe plan carré $[\mathrm{AlL_{4}}]$. On suppose que le complexe $[\mathrm{AlL_{4}}]$ a 8 électrons de valence.

### IV.2 - Interactions des OF du complexe d'aluminium $\mathrm{AlL_{4}}$ avec le ligand hydroxo $\mathrm{HO^{-}}$

**Q25.** Construire le diagramme énergétique des OM du ligand hydroxo $\mathrm{HO^{-}}$ en ne considérant que les interactions entre orbitales atomiques d'écart énergétique inférieur à $10\,\mathrm{eV}$. Identifier et dessiner la représentation conventionnelle de ses orbitales frontalières.

On suppose que le ligand hydroxo $\mathrm{HO^{-}}$ approche le complexe plan carré $[\mathrm{AlL_{4}}]$ selon l'axe $\mathrm{O}z$.

**Q26.** Identifier les orbitales frontalières du complexe $[\mathrm{AlL_{4}}]$ et du ligand hydroxo $\mathrm{HO^{-}}$ (nucléophile) qui interagissent, et représenter par un schéma cette interaction orbitale.

**Q27.** Expliquer pourquoi le ligand hydroxo $\mathrm{HO^{-}}$ ponte deux complexes plan carré $[\mathrm{AlL_{4}}]$.

## Données relatives au problème 1 à $298\,\mathrm{K}$

**Solubilité de l'acide téréphtalique dans l'eau :** $s = 1{,}02\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$

**Masse molaire du motif du PET**

Figure. Motif $-\mathrm{O-C(=O)-C_{6}H_{4}-C(=O)-O-CH_{2}CH_{2}}-$.

$$M(\text{motif du PET}) = 192\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$$

**Masse molaire de l'aluminium :** $M(\mathrm{Al}) = 27\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$

**$\mathrm{p}K_{\mathrm{a}}$ de l'acide téréphtalique (noté $\mathrm{BDCH_{2}}$)**

| Couple | $\mathrm{BDCH_{2}/BDCH^{-}}$ | $\mathrm{BDCH^{-}/BDC^{2-}}$ |
| --- | --- | --- |
| $\mathrm{p}K_{\mathrm{a}}$ | $3{,}5$ | $4{,}5$ |

**Constante d'autoprotolyse de l'eau :** $K_{\mathrm{e}} = 10^{-14}$

**Potentiels standard d'oxydoréduction à $\mathrm{pH} = 0$**

| Couple | $\left[\mathrm{Al(OH)_{4}}\right]^{-}(\mathrm{aq})/\mathrm{Al(s)}$ | $\mathrm{H^{+}(aq)/H_{2}(g)}$ | $\mathrm{O_{2}(g)/H_{2}O(\ell)}$ |
| --- | --- | --- | --- |
| $E^{\circ}$ (V) | $-1{,}18$ | $0$ | $1{,}23$ |

**Surpotentiel cathodique, à intensité nulle, sur $\mathrm{Al(s)}$ à $\mathrm{pH} = 14$**

| Couple | $\mathrm{H_{2}O}(\ell)/\mathrm{H_{2}(g)}$ |
| --- | --- |
| $\eta^{c}$ (V) | $-1{,}0$ |

**Surpotentiels anodiques, à intensité nulle, sur $\mathrm{Al(s)}$ à $\mathrm{pH} = 14$**

| Couple | $\left[\mathrm{Al(OH)_{4}}\right]^{-}(\mathrm{aq})/\mathrm{Al(s)}$ | $\mathrm{O_{2}(g)/H_{2}O(\ell)}$ |
| --- | --- | --- |
| $\eta^{a}$ (V) | $+0{,}5$ | $+1{,}0$ |

**Constante de Faraday :** $F \approx 10^{5}\,\mathrm{C\cdot mol^{-1}}$

**Valeur numérique :** $\dfrac{RT\ln 10}{F} \approx 0{,}06\,\mathrm{V}$

**Conductivités ioniques molaires**

| Ions | $\mathrm{H_{3}O^{+}}$ | $\mathrm{HO^{-}}$ | $\mathrm{Na^{+}}$ | $\mathrm{BDCH^{-}}$ | $\mathrm{BDC^{2-}}$ |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| Conductivités ioniques molaires en $\mathrm{mS\cdot m^{2}\cdot mol^{-1}}$ | $35$ | $20$ | $5$ | $\approx 3$ | $\approx 7$ |

**Constante des gaz parfaits :** $R \approx 8{,}3\,\mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$

**Valeurs d'énergie des OA de valence de l'hydrogène $\mathrm{H}$ et de l'oxygène $\mathrm{O}$**

| Énergie de l'OA de valence de l'hydrogène $\mathrm{H}$ | $-13{,}6\,\mathrm{eV}$ | |
| --- | --- | --- |
| Énergie des OA de valence de l'oxygène | $-33{,}9\,\mathrm{eV}$ | $-17{,}6\,\mathrm{eV}$ |

**Temps de passage**

Le temps de passage $\tau$ est égal au rapport du volume $\mathcal{V}$ du réacteur sur le débit volumique $Q$ :

$$\tau = \dfrac{\mathcal{V}}{Q}$$

**Aide numérique**

$$\dfrac{6}{11} \approx 0{,}55\ ;\ \dfrac{5}{11} \approx 0{,}45\ ;\ \dfrac{7}{8} \approx 0{,}88\ ;\ 4{,}8 \times 1{,}3 \approx 6{,}2\ ;\ 5{,}0 \times 3{,}6 = 18$$

# PROBLÈME 2

## Synthèse de 1,3-oxazines

**Avertissement :** les représentations topologiques de certains composés, désignés par leur nom ou leur acronyme, ainsi que les abréviations de certains groupes fonctionnels sont rappelées dans les données du problème (page 15).

### Introduction

De nombreux composés organiques se distinguent dans leur structure par la présence d'un ou plusieurs hétéro-éléments ($\mathrm{N}$, $\mathrm{O}$, $\mathrm{S}$, $\mathrm{P}$ ou $\mathrm{Se}$). Les motifs hétérocycliques comportant un atome d'azote sont des sous-structures se retrouvant dans de nombreuses familles de produits d'origine naturelle. Parmi ces dernières, les 1,3-oxazines, groupe fonctionnel mis en évidence (**figure 7**) sur la xestopongine C 12 (inhibiteur du récepteur $\mathrm{IP_{3}}$) et sur le sinensilactame 13 (possible agent de traitement de l'insuffisance rénale), appartenant aux alcaloïdes, possèdent une grande diversité d'activités biologiques.[^4]

**Figure 7** — Structures de la xestopongine C 12 et du sinensilactame 13.

Figure. Formules topologiques imprimées, légendées « xestopongine C 12 » et « sinensilactame 13 ». Sur la xestopongine, les chaînes $(\mathrm{CH_{2}})_{5}$ sont indiquées. Le cycle 1,3-oxazine est entouré sur chacune des deux structures.

## Partie I - Formation d'un succinimide à partir de l'acide (+)-tartrique

### I.1 - Étude stéréochimique de l'acide (+)-tartrique

L'acide tartrique est présent dans de nombreuses plantes et fut isolé pour la première fois en 1769, par le chimiste Carl Scheele. Sous sa forme naturelle, c'est le principal acide du vin. La représentation topologique spatiale de l'acide (+)-tartrique est donnée **figure 8** :

**Figure 8** — Représentation topologique de l'acide (+)-tartrique.

Figure. Chaîne $\mathrm{HO_{2}C-CH(OH)-CH(OH)-CO_{2}H}$, dessinée en zigzag. Le groupement $\mathrm{OH}$ du carbone de gauche est au-dessus de la chaîne, sur une liaison en coin plein. Le groupement $\mathrm{OH}$ du carbone de droite est en dessous de la chaîne, sur une liaison hachurée.

**Q28.** Déterminer, en justifiant la réponse, le stéréodescripteur des centres stéréogènes de l'acide (+)-tartrique. Nommer cet acide en nomenclature officielle.

**Q29.** Dénombrer et représenter les stéréoisomères de configuration de l'acide (+)-tartrique.

**Q30.** Donner l'adjectif associé à la mention « $(+)$ » ainsi que sa définition. Attribuer, s'il y a lieu, une mention analogue aux autres stéréoisomères de configuration de l'acide (+)-tartrique.

### I.2 - Transformation de l'acide (+)-tartrique

L'acide (+)-tartrique est transformé en composé **1**, selon le schéma réactionnel présenté **figure 9** :

**Figure 9** — Transformation de l'acide (+)-tartrique en composé **1**.

Figure. L'acide (+)-tartrique est transformé, dans des conditions à préciser, en tartrate de diéthyle : diester éthylique $\mathrm{EtO_{2}C-CH(OH)-CH(OH)-CO_{2}Et}$, dont le groupement $\mathrm{OH}$ supérieur est en coin plein et le groupement $\mathrm{OH}$ inférieur est hachuré. Puis : 1) $\mathrm{NaH}$, $\mathrm{DMF}$ ; 2) $\mathrm{BnBr}$, vers le composé **1**, de même squelette, les deux $\mathrm{OH}$ étant remplacés par $\mathrm{OBn}$ (supérieur en coin plein, inférieur hachuré). Encadrés : formule de $\mathrm{BnBr}$ (bromure de benzyle) et formule du $\mathrm{DMF}$.

**Q31.** Proposer des conditions opératoires pour former le tartrate de diéthyle à partir d'acide (+)-tartrique. Préciser les conditions pour lesquelles un montage Dean-Stark permettrait d'optimiser sa formation. Argumenter la réponse.

**Q32.** Nommer les fonctions créées lors de la formation du composé **1**. Indiquer le rôle du $\mathrm{NaH}$.

**Q33.** Indiquer le rôle du $\mathrm{DMF}$. Justifier certaines de ses propriétés et leur intérêt vis-à-vis des réactifs utilisés lors de la formation du composé **1**.

**Q34.** Proposer un mécanisme pour la formation du composé **1** à partir du tartrate de diéthyle. Le composé **1** formé présente-t-il une activité optique ?

Les données du spectre $\mathrm{RMN\ ^{1}H}$ du composé **1** sont présentées dans le **tableau 1**.

**Tableau 1** — Données $\mathrm{RMN\ ^{1}H}$ du composé **1**.

| Déplacements chimiques $\delta$ (ppm) | Intégrations | Multiplicités | Constantes de couplage $J$ (Hz) |
| --- | --- | --- | --- |
| $1{,}16$ | $6\,\mathrm{H}$ | triplet | $7{,}2$ |
| $4{,}12$ | $4\,\mathrm{H}$ | quadruplet | $7{,}2$ |
| $4{,}37$ | $2\,\mathrm{H}$ | singulet | |
| $4{,}60$ | $4\,\mathrm{H}$ | singulet | |
| $7{,}30$ | $10\,\mathrm{H}$ | multiplet | |

**Q35.** Attribuer les différents signaux observés dans le spectre $\mathrm{RMN\ ^{1}H}$ du composé **1** en justifiant notamment les multiplicités.

### I.3 - Formation du succinimide **4**

Le succinimide **4** est préparé à partir du composé **1**, selon la séquence réactionnelle de la **figure 10** :

**Figure 10** — Formation du succinimide **4**.

Figure. Composé **1** : 1) $\mathrm{LiOH\cdot H_{2}O}$, $\mathrm{EtOH/H_{2}O}$ ; 2) acidification, vers **2**. Puis une étape non étudiée conduit à **3** : succinimide $N$-(4-méthoxybenzyle), les deux $\mathrm{BnO}$ conservés (supérieur en coin plein, inférieur hachuré), les deux carbonyles du cycle présents. Une étape non étudiée conduit à **4** : même cycle, le substituant azoté est $\mathrm{H}$, les deux $\mathrm{BnO}$ conservent leur stéréochimie.

Lors de la transformation **1** $\rightarrow$ **2**, le protocole expérimental suivant est réalisé :

- au composé **1** ($5\,\mathrm{g}$, $13\,\mathrm{mmol}$) en solution dans un mélange éthanol/eau ($3/1$ en volume, $30\,\mathrm{mL}$) est ajouté, sous agitation, de la lithine monohydrate $\mathrm{LiOH\cdot H_{2}O}$ ($2{,}2\,\mathrm{g}$, $52\,\mathrm{mmol}$) à $0\ ^{\circ}\mathrm{C}$ ;
- après $24\,\mathrm{h}$, l'éthanol est éliminé sous pression réduite, le résidu est acidifié avec de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à $\mathrm{pH}\ 2$. Le mélange résultant est alors extrait avec de l'éthanoate d'éthyle ($4 \times 100\,\mathrm{mL}$). Les phases organiques regroupées sont alors lavées avec une solution saturée de $\mathrm{NaCl}$, puis séchées sur sulfate de magnésium $\mathrm{MgSO_{4}}$ anhydre ;
- après filtration et élimination du solvant, le composé **2**, de formule $\mathrm{C_{18}H_{18}O_{6}}$, se présentant sous forme d'une huile incolore ($4{,}27\,\mathrm{g}$, $13\,\mathrm{mmol}$) est isolé.

**Q36.** Nommer la réaction mise en jeu lors du traitement du composé **1** par de la lithine monohydrate. Représenter la formule topologique spatiale du composé **2**.

**Q37.** Analyser l'intérêt d'utiliser un mélange éthanol / eau pour la formation du composé **2**. Justifier pourquoi il est nécessaire d'éliminer l'éthanol avant acidification.

**Q38.** Expliquer la nécessité d'acidifier le résidu après élimination de l'éthanol. Justifier le choix de procéder à 4 extractions avec $100\,\mathrm{mL}$ d'éthanoate d'éthyle pour chacune des extractions, plutôt qu'à une unique extraction avec $400\,\mathrm{mL}$ d'éthanoate d'éthyle.

**Q39.** Expliquer le rôle du lavage des phases organiques avec une solution saturée de chlorure de sodium et pourquoi il faut éviter de les laver avec de l'eau.

## Partie II - Formation de 1,3-oxazines

### II.1 - Tentative de transformation du succinimide **4** en composé **7**

Une tentative de transformation du succinimide **4** en composé **7** (**figure 11**), précurseur potentiel de 1,3-oxazine, a échoué. La transformation **4** $\rightarrow$ **5** nécessite d'activer la nucléophilie du succinimide **4** avant de le mettre en réaction avec un réactif noté **R2**.

**Figure 11** — Tentative de formation du composé **7** à partir du succinimide **4**.

Figure. Composé **4** : 1) réactif **R1** ; 2) réactif **R2**, vers **5**, succinimide $N$-allyle ($\mathrm{N-CH_{2}-CH=CH_{2}}$), deux carbonyles, $\mathrm{BnO}$ supérieur en coin plein et $\mathrm{BnO}$ inférieur hachuré. Puis $\mathrm{NaBH_{4}}$, $\mathrm{MeOH}$, vers **6** : l'un des carbonyles est réduit en $\mathrm{CH(OH)}$, le groupe $N$-allyle et les deux $\mathrm{BnO}$ sont conservés. Puis $\mathrm{APTS}$, $\mathrm{EtOH}$ : la flèche vers **7** (le $\mathrm{OH}$ remplacé par $\mathrm{OEt}$) est barrée d'une croix. Encadré : formule de l'$\mathrm{APTS}$, acide $p$-toluènesulfonique $\mathrm{Me-C_{6}H_{4}-SO_{3}H}$.

**Q40.** Proposer, parmi la liste suivante, un réactif **R1** susceptible d'activer la nucléophilie du succinimide **4** en justifiant la réponse :

- acide sulfurique $\mathrm{H_{2}SO_{4}}$,
- acide para-toluène sulfonique $\mathrm{APTS}$,
- pyridine $\mathrm{C_{5}H_{5}N}$,
- hydroxyde de sodium $\mathrm{NaOH}$,
- hydrure de sodium $\mathrm{NaH}$,
- bromure de méthylmagnésium $\mathrm{CH_{3}MgBr}$.

**Q41.** Représenter l'ion **4bis** obtenu après activation nucléophile du succinimide **4** et justifier, par l'écriture de formes mésomères limites, sa relative stabilité.

**Q42.** Proposer un réactif **R2** susceptible de réagir avec l'ion **4bis** pour former le composé **5**.

Le spectre infrarouge du composé **6** présente, entre autres, une large bande centrée autour de $3\,340\,\mathrm{cm^{-1}}$ ainsi qu'une bande intense vers $1\,675\,\mathrm{cm^{-1}}$.

**Q43.** Attribuer les bandes observées dans le spectre infrarouge du composé **6**.

L'échec de la formation du composé **7** est surprenant alors que le même type d'enchaînement a été réalisé avec succès sur le succinimide **8** (**figure 12**) transformé en **9** avec un rendement de $70\ \%$ sur les deux étapes :

**Figure 12** — Formation du composé **9**.

Figure. Succinimide $N$-allyle **8**. Conditions : 1) $\mathrm{NaBH_{4}}$, $\mathrm{MeOH}$, $0\ ^{\circ}\mathrm{C}$ ; 2) $\mathrm{APTS}$, $\mathrm{EtOH}$, $0\ ^{\circ}\mathrm{C}$. Rendement $70\ \%$. Composé **9** : un carbonyle est remplacé par $\mathrm{CH-OEt}$, l'autre carbonyle et le groupe $N$-allyle sont conservés.

**Q44.** Écrire un mécanisme simplifié pour la formation du composé **9** à partir de **8**. On indique que chacune des étapes de la transformation **8** $\rightarrow$ **9** est suivie d'une hydrolyse.

### II.2 - Formation du précurseur de l'oxa-Michael

Une autre approche conduisant au composé **12** (**figure 13**) a été mise au point à partir du composé **5**, mettant en jeu notamment une réaction de condensation aldolique (aldolisation suivie d'une crotonisation) :

**Figure 13** — Formation du composé **12**.

Figure. Composé **5** : 1) $\mathrm{NaBH_{4}}$, $\mathrm{MeOH}$ ; 2) $\mathrm{TBSCl}$, imidazole, vers **10** : le carbone réduit porte $\mathrm{OTBS}$, le groupe $N$-allyle et les deux $\mathrm{BnO}$ (supérieur en coin plein, inférieur hachuré) sont conservés. Puis 1) 9-BBN, $\mathrm{THF}$ ; 2) $\mathrm{H_{2}O_{2}}$, $\mathrm{NaOH}$, vers **11**, non représenté. Puis des conditions à préciser, vers **12** : la chaîne azotée est devenue $-\mathrm{CH_{2}-CH=CH-C(=O)-CH_{3}}$, le groupe $\mathrm{OTBS}$ et les deux $\mathrm{BnO}$ sont conservés. Encadrés : formule du $\mathrm{TBSCl}$ ($\mathrm{t\text{-}BuMe_{2}SiCl}$), de l'imidazole et du 9-BBN (borane ponté, atomes $\mathrm{B}$ et $\mathrm{H}$ indiqués).

**Q45.** Analyser le rôle de l'imidazole lors de la formation du composé **10**. Identifier, en justifiant la réponse, le site responsable de l'action de l'imidazole.

Le 9-BBN est un borane utilisé en chimie organique comme réactif lors de réactions d'hydroboration, sa réactivité étant analogue à celle de $\mathrm{BH_{3}}$.

**Q46.** Expliquer l'intérêt d'utiliser le 9-BBN plutôt que le borane $\mathrm{BH_{3}}$ dans la transformation **10** $\rightarrow$ **11**. Représenter le composé **11**.

**Q47.** Proposer une séquence réactionnelle permettant de réaliser la transformation **11** $\rightarrow$ **12**, faisant intervenir, entre autres, une condensation aldolique.

### II.3 - Réaction de formation de 1,3-oxazine selon une oxa-Michael

La réaction d'oxa-Michael met en jeu une addition nucléophile d'un alcoolate $\mathrm{RO^{-}}$ sur un accepteur de Michael, une $\alpha$-énone. Contrairement à la réaction de Michael qui conduit à la formation de liaison carbone-carbone, la réaction d'oxa-Michael conduit à la formation de liaison carbone-oxygène.

**Q48.** Représenter la formule topologique du composé issu de la réaction de Michael entre la cyclopenta-1,3-dione et la buténone. Rappeler les conditions opératoires (choix de la base, solvant…) optimisant sa formation et proposer un mécanisme.

La réaction d'oxa-Michael a été mise en œuvre sur le composé **12**. Après traitement de ce dernier par des sels fluorés (fluorure de tétrabutylammonium $\mathrm{TBFA}$, de formule $\mathrm{Bu_{4}N^{+}}$, $\mathrm{F^{-}}$) afin de générer la fonction alcoolate $\mathrm{RO^{-}}$ à partir de l'éther de silyle $\mathrm{ROTBS}$, le composé **12** est transformé en 1,3-oxazine **13** (**figure 14**) :

**Figure 14** — Formation de la 1,3-oxazine **13**.

Figure. Composé **12**, $\mathrm{TBFA}$, $\mathrm{THF}$, mention « oxa-Michael », vers **13** : l'oxygène de l'éther silylé ferme un cycle à six chaînons fusionné au succinimide (1,3-oxazine). Le $\mathrm{H}$ porté par le carbone qui portait $\mathrm{OTBS}$ est indiqué. La chaîne latérale cétonique issue de l'énone est liée par une liaison hachurée. Les deux $\mathrm{BnO}$ conservent leur stéréochimie (supérieur en coin plein, inférieur hachuré).

**Q49.** Représenter le stéréoisomère de configuration de **13** susceptible de se former lors de l'oxa-Michael réalisée sur **12**. Est-il possible de séparer physiquement ce stéréoisomère du composé **13** ? Justifier.

## Données relatives au problème 2

**Numéros atomiques $Z$ et électronégativités $\chi$ de Pauling**

| Élément | $\mathrm{H}$ | $\mathrm{C}$ | $\mathrm{O}$ | $\mathrm{Si}$ | $\mathrm{Cl}$ |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| $Z$ | $1$ | $6$ | $8$ | $14$ | $17$ |
| $\chi$ | $2{,}20$ | $2{,}55$ | $3{,}44$ | $1{,}90$ | $3{,}16$ |

**Formules topologiques de groupes fonctionnels désignés par leur acronyme**

| Benzyle : $-\mathrm{Bn}$ | *tert*-Butyldiméthylsilyle : $-\mathrm{TBS}$ |
| --- | --- |
| $-\mathrm{H_{2}C-C_{6}H_{5}}$ | $-\mathrm{Si(Me)_{2}-CMe_{3}}$ |

**Formules topologiques de certains composés désignés par leur acronyme ou leur nom**

Pyridine ; $\mathrm{DMF}$ ; $\mathrm{THF}$ ; imidazole ; acide para-toluènesulfonyle $\mathrm{APTS}$ ($\mathrm{Me-C_{6}H_{4}-SO_{3}H}$).

**Caractéristiques physiques du $\mathrm{DMF}$**

Moment dipolaire : $3{,}85\,\mathrm{D}$ ; Permittivité relative : $38$

**Valeurs de déplacements chimiques $\delta$ du proton en $\mathrm{RMN\ ^{1}H}$**

| Proton $\mathrm{H}$ | $-\mathrm{CH\text{-}C}-$ | $-\mathrm{CH\text{-}C=C}-$ | $\mathrm{H\text{-}C{\equiv}C}-$ | $-\mathrm{CH\text{-}C=O}$ | $-\mathrm{CH\text{-}OR}$ | $-\mathrm{CH=C}-$ | $-\mathrm{CH=O}$ |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| $\delta$ (ppm) | $0{,}9 - 1{,}3$ | $1{,}6 - 2{,}5$ | $1{,}8 - 3{,}1$ | $2{,}0 - 3{,}0$ | $3{,}3 - 3{,}7$ | $4{,}5 - 6{,}0$ | $9{,}5 - 10{,}0$ |

Source : E. Pretsch, W. Simon, J. Seibl, T. Clerc, W. Fresenius, J. F. K. Hubert, E. Pungor, G. A. Rechnitz, W. Simon, *Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds*, $2^{\mathrm{nd}}$ Edition, 1989.

**Nombres d'onde $\sigma$ de vibration d'élongation de quelques liaisons en infrarouge**

| Liaison | $\mathrm{OH}$ | $\mathrm{CH}$ | $\mathrm{C=C}$ | $\mathrm{C=O}$ |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| $\sigma$ ($\mathrm{cm^{-1}}$) | $3\,300 - 3\,600$ | $2\,910 - 2\,970$ | $1\,580 - 1\,620$ | $1\,675 - 1\,750$ |

Source : E. Pretsch, W. Simon, J. Seibl, T. Clerc, W. Fresenius, J. F. K. Hubert, E. Pungor, G. A. Rechnitz, W. Simon, *Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds*, $2^{\mathrm{nd}}$ Edition, 1989.

**Ordres de grandeur de constantes d'acidité (supposées indépendantes de la température ; les valeurs $> 14$ sont extrapolées)**

| Couple acido-basique | $\mathrm{p}K_{\mathrm{a}}$ |
| --- | --- |
| Acide carboxylique $\mathrm{RCO_{2}H(aq)/RCO_{2}^{\ominus}(aq)}$ | $3 - 5$ |
| $\mathrm{ImdH^{+}}$ $\mathrm{C_{3}H_{4}N_{2}H^{\oplus}}$ / imidazole $\mathrm{Imd}$ | $6{,}9$ |
| Cyclopenta-1,3-dione / base conjuguée | $8{,}9$ |
| Alcool $\mathrm{ROH/RO^{\ominus}}$ | $16 - 18$ |
| Aldéhyde/cétone $\mathrm{R^{1}R^{2}CHCOR^{3}/R^{1}R^{2}C^{\ominus}COR^{3}}$ | $\sim 22$ |
| $\mathrm{H_{2}/H^{\ominus}}$ | $35$ |
| Amine $[(\mathrm{CH_{3}})_{2}\mathrm{CH}]_{2}\mathrm{NH}/[(\mathrm{CH_{3}})_{2}\mathrm{CH}]_{2}\mathrm{N^{\ominus}}$ | $36$ |
| $\mathrm{RH/RMgX}$ | $40 - 44$ |

$\mathrm{R}$, $\mathrm{R^{1}}$, $\mathrm{R^{2}}$, $\mathrm{R^{3}}$ désignent des groupes alkyles et $\mathrm{X}$ un halogène.

**Oxydants couramment utilisés en chimie organique**

| $\mathrm{CrO_{3}}$, pyridine | $\mathrm{H_{2}CrO_{4}}$, $\mathrm{H_{2}SO_{4}}$, acétone |
| --- | --- |
| Oxydation des alcools primaires en aldéhydes | Oxydation des alcools primaires en acides carboxyliques |
| Oxydation des alcools secondaires en cétones | Oxydation des alcools secondaires en cétones |

## Données relatives à certaines espèces chimiques[^5]

### 4-Méthoxybenzylamine

**Informations sur les propriétés physiques et chimiques essentielles :**

- État physique : liquide
- Couleur : incolore à jaune
- Densité : $1{,}05$
- Température d'ébullition : $236\ ^{\circ}\mathrm{C}$ à $237\ ^{\circ}\mathrm{C}$

**Mention d'avertissement :** pictogramme de corrosion (liquide versé d'une éprouvette sur une main et une surface).

### Ammoniac anhydre

**Informations sur les propriétés physiques et chimiques essentielles :**

- État physique : gaz liquéfié
- Couleur : incolore
- Odeur : piquante
- Seuil olfactif : $0{,}6$ à $53\,\mathrm{ppm}$
- Température de fusion : $-78\ ^{\circ}\mathrm{C}$ ; température d'ébullition : $-33\ ^{\circ}\mathrm{C}$
- Gaz inflammable

**Mention d'avertissement :** pictogrammes flamme, bouteille de gaz, corrosion, tête de mort, environnement (arbre et poisson).

### Ammoniaque ($d = 0{,}91$) $25\ \%$

(Synonymes Ammonia solution ; Ammonia water ; Ammonium hydrate)

**Informations sur les propriétés physiques et chimiques essentielles :**

- État physique : liquide
- Couleur : incolore
- Odeur nauséabonde
- Température de fusion : $-58\ ^{\circ}\mathrm{C}$

**Mention d'avertissement :** pictogrammes point d'exclamation, corrosion, environnement (arbre et poisson).

**FIN**

[^1]: D'après F. NOUAR, G. MOUCHAHAM, C. SERRE, *Techniques de l'Ingénieur*, M 4 795.

[^2]: Courbes de titrage simulées avec le logiciel Dozzzaqueux.

[^3]: Raynald GIOVINE, Thèse de doctorat, Université de Lille, 2018 - *Utilisation de méthodes avancées en RMN des solides pour la caractérisation de matériaux de type Metal-Organic Framework : étude de transformations structurales et des effets de la vapeur d'eau.*

[^4]: Georgina A. Holloway, Helmut M. Hügel, and Mark A. Rizzacasa, *J. Org. Chem.*, 2003, *68*, 2200-2204.

[^5]: Extraites du site du fournisseur de produits chimiques Sigma-Aldrich.