Chimie
Mines-PontsPSI2026
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Épreuve de 1 h 30, calculatrice interdite. « La chimie et le traitement des eaux » : deux parties indépendantes. Approximations de l'annexe : $\mathcal{N}_A\approx6\cdot10^{23}$ mol⁻¹, $R\approx8$ J·K⁻¹·mol⁻¹, $\sqrt2\approx10/7\approx1{,}4$, $\frac{RT}{F}\ln x\approx0{,}06\log x$ (V, 298 K), $\ln10\approx2{,}3$.
## Traitement des eaux par le procédé électro-Fenton
### Q1
On compare les potentiels standard des deux couples : $E^\circ(\mathrm{HO^\bullet/H_2O})=2{,}80$ V et $E^\circ(\mathrm{Cl_2/Cl^-})=1{,}36$ V. L'oxydant le plus fort est celui du couple de plus haut potentiel standard ; comme $2{,}80>1{,}36$ V :
**le radical hydroxyle $\mathrm{HO^\bullet}$ est plus oxydant que le dichlore.**
### Q2
- Électrode A : $\mathrm{H_2O}\to2\,\mathrm{H^+}+\tfrac12\,\mathrm{O_2}+2\,e^-$ (flèche « −2e⁻ ») : l'oxygène passe de −II à 0, c'est une **oxydation** ; **A est l'anode**.
- Électrode B : $\mathrm{O_2}+2\,\mathrm{H^+}+2\,e^-\to\mathrm{H_2O_2}$ et $\mathrm{Fe^{3+}}+e^-\to\mathrm{Fe^{2+}}$ (flèches « +2e⁻ », « +e⁻ ») : ce sont des **réductions** ; **B est la cathode**.
La réaction $\mathrm{Fe^{2+}}+\mathrm{H_2O_2}+\mathrm{H^+}\to\mathrm{Fe^{3+}}+\mathrm{H_2O}+\mathrm{HO^\bullet}$ (réaction de Fenton) a lieu en solution, pas à une électrode ; le Fe³⁺ formé retourne à la cathode : le fer joue le rôle de catalyseur.
### Q3
Montage complété :
- un **générateur de tension continue** est relié par sa **borne + à l'anode** (plaque de graphite, oxydation) et par sa **borne − à la cathode** (feutre de carbone, réduction) ;
- un **ampèremètre** est placé **en série** dans ce circuit (par exemple entre la borne + et la plaque de graphite).
Sens de déplacement des **électrons** : ils sont libérés à l'anode par l'oxydation, parcourent le fil de l'anode vers la borne + du générateur, traversent le générateur et sortent par la borne − vers la cathode, où ils sont consommés. Le courant $i$ circule en sens inverse dans le circuit extérieur (de la borne + vers l'anode). Dans la solution, le courant est assuré par la migration des ions (anions vers l'anode, cations vers la cathode), d'où le rôle d'électrolyte support de $\mathrm{Na_2SO_4}$.
### Q4
Montage à **trois électrodes** plongeant dans la solution étudiée, reliées à un potentiostat (ou à un générateur réglable, un voltmètre et un ampèremètre) :
- **électrode de travail** (carbone/graphite) : électrode étudiée, dont on impose le potentiel et dont on mesure le courant ;
- **électrode de référence** (par exemple au calomel saturé) : potentiel fixe et connu ; le voltmètre (ou l'entrée haute impédance du potentiostat), branché entre elle et l'électrode de travail, mesure $E$ ; elle n'est traversée par aucun courant ;
- **contre-électrode** (électrode auxiliaire, par exemple en platine) : ferme le circuit ; l'ampèremètre, en série entre le générateur et la contre-électrode (ou l'électrode de travail), mesure $i$.
On fait varier le potentiel de l'électrode de travail et on relève $i$ point par point.
### Q5
Espèces électroactives présentes : $\mathrm{O_2}$ dissous, $\mathrm{Fe^{2+}}$, le solvant ($\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{H^+}$). Pas de Fe³⁺ initialement, donc pas de vague de réduction du fer(III).
- Réduction $\mathrm{O_2}\to\mathrm{H_2O_2}$ : système lent, vague décalée de −0,5 V par rapport à $E^\circ=0{,}69$ V, vers $\approx0{,}2$ V ; palier de diffusion car $\mathrm{O_2}$ dissous est en faible concentration.
- Oxydation $\mathrm{Fe^{2+}}\to\mathrm{Fe^{3+}}$ : système rapide, vague centrée vers $E^\circ\approx0{,}68$ V ; palier de diffusion (Fe²⁺ peu concentré).
- Oxydation de l'eau : système lent, mur vers $1{,}23+0{,}5\approx1{,}7$ V (un peu moins à pH 2) ; pas de palier, le solvant est en excès.
- Réduction de $\mathrm{H^+}$ : mur aux potentiels les plus bas (au voisinage de 0 V et en dessous).
Courbe reproduite, de gauche à droite (convention $i>0$ pour une oxydation) :
| Portion de la courbe | Réaction électrochimique |
|---|---|
| mur cathodique ($E$ au voisinage de 0 V et en dessous) | $2\,\mathrm{H^+}+2\,e^-\to\mathrm{H_2}$ |
| vague et palier cathodiques (vague vers 0,2 V) | $\mathrm{O_2}+2\,\mathrm{H^+}+2\,e^-\to\mathrm{H_2O_2}$ |
| zone de courant nul (≈ 0,2 V à ≈ 0,6 V) | aucune réaction |
| vague et palier anodiques (vers 0,68 V) | $\mathrm{Fe^{2+}}\to\mathrm{Fe^{3+}}+e^-$ |
| mur anodique (vers 1,6–1,7 V) | $2\,\mathrm{H_2O}\to\mathrm{O_2}+4\,\mathrm{H^+}+4\,e^-$ |
### Q6
À la cathode, la formation de $\mathrm{H_2O_2}$ commence vers $E_c\approx E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O_2})-0{,}5=0{,}69-0{,}5\approx0{,}2$ V. À l'anode, le dégagement de $\mathrm{O_2}$ commence vers $E_a\approx E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O})+0{,}5=1{,}23+0{,}5\approx1{,}7$ V. La tension minimale à appliquer est
$$U_{\min}=E_a-E_c\approx(1{,}23+0{,}5)-(0{,}69-0{,}5)=0{,}54+1{,}0$$
$$\boxed{U_{\min}\approx1{,}5\ \mathrm{V}}$$
Elle ne dépend pas du pH : les deux couples échangent un $\mathrm{H^+}$ par électron, leurs potentiels varient tous deux de $-0{,}06$ V par unité de pH. En pratique, il faut y ajouter la chute ohmique $R\,i$ dans la solution.
### Q7
Pour un élément des blocs s et p, le nombre d'électrons de valence se déduit de la colonne (colonne − 10 pour le bloc p) :
- N (2ᵉ ligne, 15ᵉ colonne, $2s^2\,2p^3$) : **5 électrons de valence** ;
- O (2ᵉ ligne, 16ᵉ colonne, $2s^2\,2p^4$) : **6 électrons de valence** ;
- S (3ᵉ ligne, 16ᵉ colonne, $3s^2\,3p^4$) : **6 électrons de valence**.
### Q8
**Ion sulfate** $\mathrm{SO_4^{2-}}$ : $6+4\times6+2=32$ électrons, soit 16 doublets. Structure respectant l'octet : S central lié à quatre O par des liaisons simples, trois doublets non liants sur chaque O ; charges formelles $+2$ sur S et $-1$ sur chaque O (total −2).
Écriture équivalente admise (S de la 3ᵉ période, hypervalence) : deux liaisons S=O et deux liaisons S–O⁻, charge formelle nulle sur S ; les quatre liaisons sont équivalentes par mésomérie (tétraèdre régulier).
**Ion ammonium** $\mathrm{NH_4^+}$ : $5+4-1=8$ électrons, 4 doublets : quatre liaisons N–H, aucun doublet non liant ; charge formelle $+1$ sur N.
**Peroxyde d'hydrogène** $\mathrm{H_2O_2}$ : $2+12=14$ électrons, 7 doublets : liaisons H–O, O–O, O–H et deux doublets non liants sur chaque O ; aucune charge formelle.
### Q9
Nombres d'oxydation du fer (O : −II, H : +I) : $\mathrm{Fe^{3+}}$ : +III ; $\mathrm{Fe(OH)_3}$ : $x-3=0$, +III ; $\mathrm{Fe^{2+}}$ : +II ; $\mathrm{Fe(OH)_2}$ : $x-2=0$, +II ; $\mathrm{Fe}$ : 0.
Le nombre d'oxydation croît avec $E$ (trois étages : +III en haut, +II au milieu, 0 en bas) ; à nombre d'oxydation donné, l'ion libre occupe les pH faibles et l'hydroxyde les pH élevés (précipitation favorisée par $\mathrm{HO^-}$).
| Domaine | Espèce | n.o. du fer |
|---|---|---|
| **A** | $\mathrm{Fe^{3+}_{(aq)}}$ | +III |
| **B** | $\mathrm{Fe(OH)_{3(s)}}$ | +III |
| **C** | $\mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}}$ | +II |
| **D** | $\mathrm{Fe(OH)_{2(s)}}$ | +II |
| **E** | $\mathrm{Fe_{(s)}}$ | 0 |
Contrôles : A/C est horizontale (Fe³⁺ + e⁻ = Fe²⁺, sans H⁺) ; A/B et C/D sont verticales (précipitations, pH ≈ 1,7 et ≈ 7) ; B/C a une pente de $-0{,}18$ V/pH ($\mathrm{Fe(OH)_3}+3\,\mathrm{H^+}+e^-=\mathrm{Fe^{2+}}+3\,\mathrm{H_2O}$), B/D et D/E une pente de $-0{,}06$ V/pH. Les frontières verticales correspondent à une concentration de tracé de $10^{-1}$ mol·L⁻¹ ($14-(38-1)/3\approx1{,}7$ et $14-(15-1)/2=7$).
### Q10
Seul le sel de Mohr apporte Fe²⁺ : $n=4{,}5\cdot10^{-3}\times10\cdot10^{-3}=4{,}5\cdot10^{-5}$ mol. Volume total (gouttes d'acide et volume du solide négligés) : $V=170+10=180$ mL.
$$C_0=\frac{4{,}5\cdot10^{-5}}{0{,}180}\qquad\boxed{C_0=2{,}5\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}}$$
### Q11
Début de précipitation de $\mathrm{Fe(OH)_3}$ : $[\mathrm{Fe^{3+}}][\mathrm{HO^-}]^3=K_s=10^{-38}$ avec $[\mathrm{Fe^{3+}}]=C_0'=10^{-4}$ mol·L⁻¹ :
$$[\mathrm{HO^-}]^3=10^{-34},\quad \mathrm{pOH}=\frac{34}{3}\approx11{,}3,\quad \boxed{\mathrm{pH}=14-11{,}3\approx2{,}7}$$
L'expérience est menée à pH = 2 < 2,7 : le fer(III) ne précipite pas, il reste en solution et peut être réduit à la cathode puis participer au cycle de Fenton. **Les conditions sont cohérentes.** (Même avec tout le fer à l'état +III, $[\mathrm{Fe^{3+}}]=2{,}5\cdot10^{-4}$ mol·L⁻¹ donne pH ≈ 2,5 > 2.)
### Q12
On règle le spectrophotomètre au **maximum d'absorption** du bleu de méthylène, lu sur l'annexe 6 : $\boxed{\lambda\approx660\text{–}665\ \mathrm{nm}}$ (maximum secondaire vers 610 nm). Justification : $\varepsilon$ y est maximal, donc la sensibilité est maximale ; au voisinage d'un maximum, $A$ varie peu avec $\lambda$, d'où une mesure peu sensible à un léger défaut de réglage ; le BM étant la seule espèce colorée, l'absorbance ne mesure que lui.
### Q13
L'absorbance est proportionnelle à $[\mathrm{BM}]$ (seule espèce colorée) : $t_{1/2}$ est l'instant où $A=A_0/2=0{,}937$. D'après le tableau, $A(240)=0{,}993>0{,}937>A(300)=0{,}863$ ; par interpolation linéaire :
$$t_{1/2}\approx240+60\times\frac{0{,}993-0{,}937}{0{,}993-0{,}863}\approx240+26\qquad\boxed{t_{1/2}\approx2{,}7\cdot10^{2}\ \mathrm{s}}$$
(soit environ 4,5 min ; encadrement sûr : 240 s < $t_{1/2}$ < 300 s).
### Q14
Pour une solution d'une espèce absorbante traversée par une lumière monochromatique de longueur d'onde $\lambda$ :
$$\boxed{A=\log\frac{I_0}{I}=\varepsilon_\lambda\,\ell\,c}$$
- $A$ : absorbance, sans dimension ($I_0$ intensité incidente, $I$ intensité transmise) ;
- $\varepsilon_\lambda$ : coefficient d'absorption molaire, en L·mol⁻¹·cm⁻¹ ;
- $\ell$ : longueur de solution traversée (épaisseur de la cuve), en cm ;
- $c$ : concentration de l'espèce absorbante, en mol·L⁻¹.
Valable pour des solutions diluées ; les absorbances de plusieurs espèces s'ajoutent.
### Q15
Ordre 1 : $v=-\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{BM}]}{\mathrm{d}t}=k[\mathrm{BM}]$, d'où $\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{BM}]}{[\mathrm{BM}]}=-k\,\mathrm{d}t$ et, en intégrant de 0 à $t$, $[\mathrm{BM}](t)=[\mathrm{BM}]_0\,\mathrm{e}^{-kt}$. Par Beer-Lambert (BM seule espèce colorée, $\lambda$ et cuve fixées), $A=\varepsilon\ell[\mathrm{BM}]$ et $A_0=\varepsilon\ell[\mathrm{BM}]_0$, donc
$$\boxed{A(t)=A_0\,\mathrm{e}^{-kt}\quad\Longleftrightarrow\quad\ln A=\ln A_0-k\,t}$$
### Q16
Si la réaction est d'ordre 1, $\ln A$ est une fonction affine décroissante de $t$, de pente $-k$. Les points de la figure 5 sont bien répartis autour de la droite $y=-2{,}23\cdot10^{-3}x+0{,}563$ : **l'allure est compatible avec un ordre 1** (on note une légère courbure : premier et dernier points au-dessus de la droite, $\mathrm{e}^{0{,}563}\approx1{,}76$ contre $A_0=1{,}873$ mesuré). Par identification de la pente :
$$\boxed{k=2{,}23\cdot10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}}$$
### Q17
Éliminer 99 % du BM, c'est atteindre $A/A_0=10^{-2}$ :
$$t_{99}=\frac{1}{k}\ln\frac{A_0}{A}=\frac{2\ln10}{k}\approx\frac{4{,}6}{2{,}23\cdot10^{-3}}\qquad\boxed{t_{99}\approx2{,}1\cdot10^{3}\ \mathrm{s}\approx34\ \mathrm{min}}$$
L'expérience de 10 min ne dégrade donc qu'environ 74 % du colorant ($0{,}495/1{,}873\approx0{,}26$ restant).
### Q18
Maille conventionnelle CFC : cube d'arête $a$, atomes aux 8 sommets et aux centres des 6 faces.
- Population : $N=8\times\frac18+6\times\frac12=\boxed{4\ \text{atomes par maille}}$.
- Coordinence : un atome au centre d'une face a pour plus proches voisins, à la distance $a/\sqrt2$, les 4 sommets de cette face et 4 centres de faces dans chacune des deux mailles qui partagent cette face : $\boxed{12}$.
### Q19
Les atomes sont tangents le long de la diagonale d'une face (sommet, centre de face, sommet) : $a\sqrt2=4R$, donc $a=2\sqrt2\,R$.
Avec $\sqrt2\approx10/7$ :
$$a\approx2\times\frac{10}{7}\times140\qquad\boxed{a\approx4{,}0\cdot10^{2}\ \mathrm{pm}=4{,}0\cdot10^{-10}\ \mathrm{m}}$$
(La valeur sans approximation est 396 pm.)
### Q20
$$\rho=\frac{N\,M(\mathrm{Pt})}{\mathcal{N}_A\,a^3}=\frac{4\times200\cdot10^{-3}}{6\cdot10^{23}\times(4{,}0\cdot10^{-10})^3}=\frac{0{,}8}{6\times64\cdot10^{-7}}\ \mathrm{kg\cdot m^{-3}}=\frac{0{,}8}{3{,}84\cdot10^{-5}}$$
$$\boxed{\rho\approx2{,}1\cdot10^{4}\ \mathrm{kg\cdot m^{-3}}=21\ \mathrm{g\cdot cm^{-3}}}$$
Valeur conforme à la masse volumique tabulée du platine (21,4 g·cm⁻³).
## Traitement des eaux par des procédés biologiques
### Traitement des eaux en milieu aérobie
### Q21
Bilan C, puis H, puis O :
$$\boxed{\mathrm{C_2H_6O_{(aq)}}+3\,\mathrm{O_{2(aq)}}\longrightarrow2\,\mathrm{CO_{2(g)}}+3\,\mathrm{H_2O_{(\ell)}}}$$
(C : 2 = 2 ; H : 6 = 6 ; O : 1 + 6 = 4 + 3.)
### Q22
Loi de Hess avec les données de l'annexe 5 (O₂ dissous : $\Delta_fH^\circ$ et $S_m^\circ$ non nuls) :
$$\Delta_rH^\circ=2(-400)+3(-300)-(-300)-3(-10)=-1370\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$$
$$\Delta_rS^\circ=2(200)+3(50)-150-3(100)=+100\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$$
$$\Delta_rG^\circ=\Delta_rH^\circ-T\Delta_rS^\circ=-1370-298\times0{,}100\approx-1370-30\qquad\boxed{\Delta_rG^\circ\approx-1{,}40\cdot10^{3}\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}}$$
$$\ln K_1^\circ=-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}=\frac{1{,}40\cdot10^{6}}{8\times298}\approx5{,}9\cdot10^{2},\qquad \log K_1^\circ=\frac{\ln K_1^\circ}{\ln10}\approx\frac{587}{2{,}3}\approx255$$
$$\boxed{K_1^\circ\approx10^{255}}$$
Conclusion : $K_1^\circ\gg10^4$, la réaction est **thermodynamiquement totale** ; l'éthanol peut être entièrement minéralisé par le dioxygène dissous. Elle est en revanche lente sans catalyseur : ce sont les bactéries (leurs enzymes) qui la rendent effective.
### Traitement des eaux en milieu anaérobie (dépourvu d'oxygène)
### Q23
$x+3\times(-2)=-1$, donc $\boxed{\mathrm{n.o.(N)}=+\mathrm{V}}$ dans $\mathrm{NO_3^-}$.
### Q24
$$\boxed{2\,\mathrm{NO^-_{3(aq)}}+12\,\mathrm{H^+_{(aq)}}+10\,e^-=\mathrm{N_{2(g)}}+6\,\mathrm{H_2O_{(\ell)}}}$$
(N : +V → 0, $2\times5=10$ électrons ; charges : $-2+12-10=0$.)
$$\boxed{E_1=E^\circ(\mathrm{NO_3^-/N_2})+\frac{0{,}06}{10}\log\frac{[\mathrm{NO_3^-}]^2\,[\mathrm{H^+}]^{12}}{(c^\circ)^{14}\,\dfrac{p_{\mathrm{N_2}}}{p^\circ}}}$$
avec $E^\circ=1{,}25$ V, soit $E_1=1{,}25+0{,}012\log\dfrac{[\mathrm{NO_3^-}]}{c^\circ}-0{,}072\,\mathrm{pH}-0{,}006\log\dfrac{p_{\mathrm{N_2}}}{p^\circ}$ (V).
### Q25
$$\boxed{2\,\mathrm{CO_{2(g)}}+12\,\mathrm{H^+_{(aq)}}+12\,e^-=\mathrm{C_2H_6O_{(aq)}}+3\,\mathrm{H_2O_{(\ell)}}}$$
(C : +IV → −II en moyenne, $2\times6=12$ électrons.)
$$\boxed{E_2=E^\circ(\mathrm{CO_2/C_2H_6O})+\frac{0{,}06}{12}\log\frac{\left(\dfrac{p_{\mathrm{CO_2}}}{p^\circ}\right)^2[\mathrm{H^+}]^{12}}{[\mathrm{C_2H_6O}]\,(c^\circ)^{11}}}$$
avec $E^\circ=-0{,}33$ V, soit $E_2=-0{,}33+0{,}01\log\dfrac{p_{\mathrm{CO_2}}}{p^\circ}-0{,}06\,\mathrm{pH}-0{,}005\log\dfrac{[\mathrm{C_2H_6O}]}{c^\circ}$ (V).
### Q26
$E^\circ(\mathrm{NO_3^-/N_2})=1{,}25$ V $>E^\circ(\mathrm{CO_2/C_2H_6O})=-0{,}33$ V : le nitrate oxyde l'éthanol. On combine $6\times$(Q24) et $5\times$(Q25 dans le sens de l'oxydation), soit 60 électrons échangés :
$$\boxed{5\,\mathrm{C_2H_6O_{(aq)}}+12\,\mathrm{NO^-_{3(aq)}}+12\,\mathrm{H^+_{(aq)}}=10\,\mathrm{CO_{2(g)}}+6\,\mathrm{N_{2(g)}}+21\,\mathrm{H_2O_{(\ell)}}}$$
(C 10 = 10 ; N 12 = 12 ; H 42 = 42 ; O 41 = 41 ; charges 0 = 0.)
À l'équilibre $E_1=E_2$, d'où
$$\log K_2^\circ=\frac{n\,(E_1^\circ-E_2^\circ)}{0{,}06}=\frac{60\times1{,}58}{0{,}06}=1580\qquad\boxed{K_2^\circ\approx10^{1580}}$$
(Pour l'équation rapportée à une mole d'éthanol, $n=12$ et $K^\circ=10^{316}$.)
Conclusion : la réaction est **totale** ; en l'absence de dioxygène, les ions nitrate oxydent quantitativement l'éthanol en $\mathrm{CO_2}$ et sont éliminés sous forme de diazote gazeux (dénitrification). Comme en milieu aérobie, la réaction est lente sans catalyse bactérienne.
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